| License: Publishing license for publications including print on demand (5MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-300111
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.30011
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 8 May 2015 |
| Referee: | Prof. Dr. Werner Kunz |
| Date of exam: | 2 May 2014 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Keywords: | washing tests, soil removal, solubility tests, quadrupol splitting |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 30011 |
Abstract (English)
The aim of this work was the investigation and improvement of washing cotton, soiled with triglycerides at room temperature. Therefore the wash efficiency determining interactions were identified and the influence of structures and viscosity of washing agent and temperature on the laundry results determined. To increase systematically the soil release two different strategies were applied. On the ...
Abstract (English)
The aim of this work was the investigation and improvement of washing cotton, soiled with triglycerides at room temperature. Therefore the wash efficiency determining interactions were identified and the influence of structures and viscosity of washing agent and temperature on the laundry results determined. To increase systematically the soil release two different strategies were applied. On the one hand we tried to increase the amount of released triglyceride and the other hand we tried to decrease the Krafft temperature of surfactants.
The interaction of triglyceride and surfactant in a binary mixture could result in a decreased melting point or enthalpy. Accordingly, triglyceride liquefaction by surfactants during washing process was supposed. Therefore the influence of surfactants on the phase behavior of triolein and tripalmitin was determined by DSC. The former one is liquid and the latter one is crystalline at room temperature. The investigated surfactants were either anionic or non-ionic. The anionic surfactants were Lutensit A-LBN, a commonly used linear alkyl-benzene sulfonate and choline hexadecylsulphate, a housemade surfactant. The non-ionic surfactants were Lutensol GD70, an alkyl polyglucoside and three different types of Lutensol AOx, C13C15 alcohols differing in the number of ethoxy groups with x = 3, 7 and 20. It was found that only non-ionic surfactants, Lutensol AOx, interact with triglyceride. The polymorphism of triglycerides disappears, therefore, the surfactants have an influence on the preferred trigylceride morphology. However, only for very high concentrations of Lutensol AO3 and Lutensol AO7 a slight reduction of triplamitin melting point was determined. Admittedly, the liquefaction of triglyceride with surfactants at room temperature was not reached.
If tripalmitin is not liquefied by surfactants it might get dissolved from cotton by solvents during washing process. Therefore, in a subsequent step the solubilisation of triglycerides by various solvents was investigated. For a systematical selection of potentially suited solvents the Ra value was calculated from Hansen solubility parameters. However, it was found that experimental and calculated data are not in good accordance. Accordingly, solid/liquid equilibrium (SLE) calculations by COSMO-RS were performed giving results which agree in a better way with experimental data. SLE calculations enable a ranking of solvents due to their tripalmitin solubilisation power. The main difference in COSMO-RS and Ra value calculations is the unconsidered crystallization enthalpy of tripalmitin for calculating the Ra-value. The calculated Ra-values of binary mixtures of liquid triolein and solvents are in good agreement with experimental data. Therefore, we assume that Hansen solubility parameters are not suitable for the prediction of crystalline triglyceride solubilisation. Nevertheless, only small amounts of tripalmitin were dissolved in the tested solvents. The best solvent was chloroform, dissolving 22 wt% tripalmitin. However, this solvent is not applicable in common household laundry. By contrast, more than 50 wt% triolein was dissolved in most of the investigated solvents.
According to the high amount of dissolved triolein in many solvents the dissolution of triolein was supposed as main factor in trigylceride release from cotton. Dissolving triolein from soil leaves a fragile skeleton of crystalline tripalmitin. This is removed mechanically by clashing of clothings in the washing machine. To confirm this assumption washing tests with cotton fibers soiled with mixtures of triolein and tripalmitin with varying ratios were conducted. To determine the washing efficiency, the triglycerides were stained with Sudan black. The fibers were measured at a colorimeter before and after washing. Indeed, except of some outliers, for all tested washing liquors it was shown that soil release increases with increasing fraction of tripalmitin. Additionally, it was shown that increasing the temperature to 40 °C, results in a partial liquefaction of tripalmitin and leads to a declined soil release. However, the reduction of the washing temperature to 10 °C does not result in increased soil release. Quite the contrary, a declined washing result was obtained for all soil compositions. Therefore, further investigations on the temperature effect are necessary.
Due to the important role of triolein dissolution in soil release from cotton fiber, the influence of structuring in washing liquor was investigated. Therefore, washing efficiency of continuous and bicontinuous microemulsions and solution of only surfactant Lutensol AO7 were compared. Best results were found for the solution of only surfactant. The tested bicontinuous microemulsion is a better washing liquor than the comparable continuous one. However, viscosity of the continuous microemulsion was significantly higher than for the bicontinuous one. Therefore, the influence of viscosity on the washing efficiency was investigated.
It was shown that with increasing viscosity the washing efficiency decreases. This declining effect is more pronounced the higher the fraction of oily soil. Accordingly, the diffusion of solvent in cotton fiber and dissolution of triglyceride is decelerated. But to proof this assumption further washing tests using polyester as substrate have to be conducted.
Furthermore, a higher washing efficiency of a 1 wt% solution of Lutensol AO7 than for Spee, a commercial washing agent, was found, independently of Spee concentration.
The improving effect of surfactants in washing liquor on soil release is concluded from a washing test with pure water. The tripalmitin release was less than for surfactant containing washing liquors. Accordingly, the small interactions between surfactants and tripalmitin are sufficient for increased soil release.
However, the Krafft temperature of many surfactants is higher than 25 °C. For the use at washing temperatures below 25 °C the solubility of surfactants has to be enhanced. Therefore we investigated the influence of various osmoprotectants (L-proline, L-carnitine, betaine, ectoine and trehalsoe), triemthlaminoxide and L-lysine on the Krafft temperature of SDS and SDC. Apart from trehalose, all these additives were zwitterionic under the investigated conditions. The Krafft temperature was either increased or decreased by the addition of additives. Except for ectoine, lysine, trehalose, and TMAO, always opposite effects for the both head groups were obtained. For ectoine the Krafft temperature of both surfactants decreased, for lysine the same was observed at low additive concentrations, whereas the Krafft temperature increases for both at high concentrations, and in the case of trehalose the Krafft temperature of both surfactants increases at all concentrations. TMAO has only a slight influence on SDS Krafft temperature but similar to betaine, carnitine und proline a decreasing one. All four additives have an increasing effect on SDC Krafft temperature.
The influence of additives on solubility of surfactants is due to the differing interactions between head group, counterion, additive and water. Salting out of surfactants can be induced by the formation of contact ion pairs or by dehydration of the surfactant head group. In order to get a deeper insight towards the formation of contact ionpairs the ion specificity of sulphate and carboxylate head groups was investigated by NMR. In a first study we investigated the ion specificity of both surfactant head groups to sodium and lithium and in a further one we investigated the ion specificity of carboxylate to caesium and rubidium. We took the quadrupolar splitting into account. For an anisotropic environment of a nucleus with quadrupol moment, quadrupolar splitting is detected by NMR. The magnitude of splitting is related to the dimension of anisotropy of nuclei environment. The vicinity of free, non bound ions appears isotropic, resulting in a quadrupol splitting of zero. Accordingly, quadrupolar splitting gives the fraction of bound ions. It was shown that with increasing ion concentration the specificity of head groups decreases. Furthermore, it was found that carboxylate has a higher specificity to lithium than sodium and in contrast sulphate shows a slightly increased affinity towards sodium. This preference might be more distinctive for sulphate samples with a low ion concentration. From the investigation of carboxylate specificity to caesium and rubidium can be concluded, that a sufficient interaction between head group and counterion is required to detect ion specificities. Due to the low interaction between carboxylate head group and caesium and rubidium counterions no specifity was detected by NMR.
Translation of the abstract (German)
Ziel dieser Arbeit was es, die Waschergebnisse für das Waschen von Baumwolle, welche mit Triglyceriden verunreinigt ist, bei Raumtemperatur zu verstehen und zu verbessern. Dazu wurden einerseits die für den Wascherfolg entscheidenden Wechselwirkungen identifiziert und andererseits der Einfluss von Strukturierung und Viskosität der Waschlösung und der Temperatur auf das Waschergebnis bestimmt, um ...
Translation of the abstract (German)
Ziel dieser Arbeit was es, die Waschergebnisse für das Waschen von Baumwolle, welche mit Triglyceriden verunreinigt ist, bei Raumtemperatur zu verstehen und zu verbessern. Dazu wurden einerseits die für den Wascherfolg entscheidenden Wechselwirkungen identifiziert und andererseits der Einfluss von Strukturierung und Viskosität der Waschlösung und der Temperatur auf das Waschergebnis bestimmt, um ein tieferes Verständnis über die Vorgänge beim Waschen zu erhalten. Zur Steigerung des Waschergebnisses haben wir 2 unterschiedliche Strategien verfolgt, einerseits die Steigerung der Triglyceridablösung und andererseits die Senkung der Kraffttemperatur von Tensiden.
In einer binären Mischung Fett/Tensid kann die Wechselwirkung zu einer Verringerung der Schmelztemperatur oder Schmelzenthalpie führen. Es wurde vermutet, dass feste Triglyceride durch die Wechselwirkung mit Tensiden beim Waschen verflüssigt werden können. Daher wurde im ersten Schritt die Wechselwirkung zwischen Triglyceriden und Tensiden mittels DSC untersucht. Die Auswahl der untersuchten Triglyceride beschränkte sich auf Triolein, als Vertreter der flüssigen Fette und Tripalmitin, welches unter den gegebenen Bedingungen fest vorliegt. Die getesteten Tenside waren entweder anionisch oder nicht ionisch. Als Vertreter der anionischen Tenside wurden Lutensit A-LBN, ein Alkylbenzylsulfonat, das technisch in Waschanwendungen eingesetzt wird und Cholinhexadecylsulfat, ein am Lehrstuhl entwickeltes Tensid getestet. Bei den nichtionischen Tensiden wurden Lutensol GD70, ein Alkylpolyglucosid und drei verschiedene Lutensole AOx, C13C15 Alkohole, die sich in der Anzahl der EO-Gruppen unterscheiden, getestet. Wobei x = 3, 7 oder 20 war. Dabei wurde festgestellt, dass lediglich die nichtionischen Tenside, Lutensol AOx, mit den Triglyceriden wechselwirken. Diese bewirken, dass die polymorphen Umwandlungen der Triglyceride nicht mehr auftreten, sie nehmen also Einfluss auf die bevorzugte Kristallstruktur der Fette. Allerdings konnte nur für sehr hohe Konzentrationen an Lutensol AO3 und Lutensol AO7 eine Verringerung der Schmelztemperatur von Tripalmitin detektiert werden, die jedoch noch immer deutlich über Raumtemperatur liegt.
Da Triaplmitin nicht verflüssigt werden kann, war ein zweiter Ansatz, dass die Triglyceride mittels Tensid oder Lösungsmittel aus der Baumwolle herausgelöst werden. Um dies zu bestätigen, wurde eine Serie an Lösungsmitteln getestet. Um eine systematische Auswahl der Lösungsmittel zu ermöglichen, wurde versucht, mittels Hansen Löslichkeitsparametern und dem daraus resultierenden Ra Wert geeignete Lösungsmittel vorherzusagen. Allerdings stellte sich dabei heraus, dass die berechneten und experimentellen Daten nur schlecht übereinstimmten. Daher wurden alternativ SLE (solid/liquid equilibrium) Rechnungen mit COSMO-RS durchgeführt. Die sich daraus ergebenden Rankings stimmten recht gut mit den experimentellen Daten überein. Da der wesentliche Unterschied zwischen den SLE-und Ra-Wert-Berechnugen die Berücksichtigung der Kristallisationsenthalpie in COSMO-RS ist und die Ra Werte gute Vorhersagen für die Löslichkeit von Triolein ermöglichen, konnten wir daraus schließen, dass das Hansen Löslichkeits Konzept nicht geeignet ist für die Berechnung kristalliner Triglyceride. Es stellte sich jedoch heraus, dass Tripalmitin im Gegensatz zu Triolein nur in sehr geringen Mengen in Lösung gebracht werden kann. Die größte Menge (22 wt%) an festem Triglycerid konnte in Chloroform gelöst werden. Dieses Lösungsmittel ist jedoch für Waschanwendungen in privaten Haushalten nicht geeignet.
Aus der Tatsache, dass Triolein in einer Vielzahl an Lösungsmitteln in großen Mengen in Lösung gebracht werden kann, ergab sich die Vermutung, dass der entscheidende Schritt beim Waschen von Triglycerid-Verunreinigungen das Herauslösen der flüssigen Bestandteile ist. Sobald diese entfernt sind, bleibt ein fragiles Gerüst an kristalliner Verunreinigung zurück, das dann durch die Mechanik, die beim Waschen durch das Aneinanderstoßen der Kleidungsstücke auftritt, aufbrechen und abbröseln kann. Um diese Vermutung zu bestätigen, wurden Waschtests an Baumwollstreifen durchgeführt, die mit unterschiedlichen Zusammensetzungen Triolein und Tripalmitin verunreinigt worden sind. Zur Überprüfung des Wascherfolgs wurden die Triglyceridzusammensetzungen mit dem Farbstoff Sudan Black eingefärbt und die Streifen vor und nach dem Waschen am Kolorimeter vermessen. Tatsächlich konnte für alle getesteten Waschlösungen festgestellt werden, dass, abgesehen von einzelnen Ausreißern, mit steigendem Anteil an kristallinem Triglycerid in der Verunreinigung mehr Fett herausgewaschen wurde. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass durch eine Steigerung der Waschtemperatur auf 40 °C, also bei einem erhöhten Anteil an flüssiger Verschmutzung, die Waschergebnisse schlechter ausfallen. Allerdings konnte durch die Erniedrigung der Waschtemperatur keine Verbesserung der Waschergebnisse erzielt werden. Die Effizienz der Waschlösungen war für alle Schmutzzusammensetzungen verringert. Um diese unerwartete Beobachtung zu bestätigen müssen weitere Temperaturabhängige Waschtest durchgeführt werden.
Da der Wascherfolg maßgeblich durch das Herauslösen der flüssigen Bestandteile aus der Verunreinigung bestimmt wird, wurde der Einfluss von Strukturen in der Waschlösung untersucht. Dazu wurden die Waschergebnisse für kontinuierliche und bikontinuierliche Mikromulsionen und reiner Lutensol AO7 Tensidlösung verglichen. Dabei stellte sich heraus, dass die höchste Waschwirkung für die reine Tensidlösung erhalten wird. Die getestete bikontinuierliche Mikroemulsion erzielt bessere Ergebnisse als die vergleichbare kontinuierliche Mikroemulsion. Da die Viskosität der kontinuierlichen ME jedoch sehr viel höher ist, als die der bikontinuierlichen, wurde der Einfluss der Viskosität auf die Waschwirkung untersucht.
Es konnte gezeigt werden, dass eine Erhöhung der Viskosität mit einer verringerten Waschwirkung einhergeht. Diese ist auf die verlangsamte Diffusion des LM in der Baumwolle und Ablösung der Triglyceride zurückzuführen. Daher ist der Effekt auch umso stärker ausgeprägt, je höher der Anteil an Triolein in der Verunreinigung ist. Um diese Annahme zu bestätigen müssen noch weitere Waschtest mit Polyester als Substrat durchgeführt werden.
Des Weiteren wurde die Waschleistung der reinen Tenisdlösung mit der des kommerziell erhältlichen Waschmittels Spee verglichen. Es stellte sich heraus, dass für alle getesteten Speeverdünnungen die reine Tensidlösung mit einer Tensidkonzentration von 1 wt% Tensidlösung besser abschneidet.
Durch das Waschen mit reinem Wasser konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit eines Tensides in der Waschlösung auch im Fall von reinen Tripalmitin Verunreinigungen zu einer Verbesserung des Waschergebnisses führt. Trotz der schwachen Wechselwirkungen hat das Tensid einen positiven Einfluss auf die Schmutzablösung.
Da die Löslichkeitstemperatur vieler Tenside über 25 °C liegt, aber eine ausreichend hohe Löslichkeit bei niedrigeren Temperaturen für das Waschen mit kaltem Wasser erforderlich ist, haben wir den Einfluss von verschiedenen Osmolyten (L-prolin, L-carnitin, Betain, Ectoin und Trehalose), Trimethylaminoxid und L-Lysin auf die Kraffttemperatur von SDS und SDC untersucht. Abgesehen von Trehalose lagen alle Zusätze unter den untersuchten Bedingungen zwitterionisch vor. Dabei stellten wir fest, dass der Zusatz an Additiven die Kraffttemperatur entweder steigert oder senkt. Außer für Ectoin, Lysine, Trehalsoe und TMAO beobachtet man immer den entgegengesetzten Effekt für die beiden Tenside. Im Falle von Ectoin sinkt die Kraffttemperatur beider Tenside. Das gleiche beobachtet man für die Zugabe geringer Konzentrationen Lysin, wobei die Kraffttemperatur beider bei höheren Lysinzusätzen ansteigt. Die Zugabe von Trehalose steigert die Kraffttemperatur beider unabhängig von der Konzentration. TMAO hat nur einen sehr geringen Einfluss auf die Kraffttemperatur von SDS. Genau wie TMAO, nur stärker ausgeprägt, führen Betain, Carnitin und Prolin zu einer Reduktion der Kraffttemperatur von SDS. Alle vier Additive induzieren folglich eine Steigerung der Krafftemperatur von SDC.
Weshalb der Zusatz von Additiven zu ionischen Tensiden einen Einfluss auf deren Löslichkeit hat, kann durch die Unterschiedlich starken Wechselwirkungen zwischen Kopfgruppe, Gegenionen, Additiv und Wasser erklärt werden. Eine Reduktion der Löslichkeit des Tensides kann z.B. durch die Bildung von Kontaktionenpaaren oder die Dehydrierung der Tensidkopfgruppe erreicht werden. Um mehr über die Bildung von Kontaktionenpaaren zu erfahren, untersuchten wir mittels NMR die Ionenspezifität von Sulfat- und Carboxylat-Kopfgruppen. In einer ersten Studie untersuchten wir die Ionenspezifität der beiden Kopfgruppen gegenüber Natrium und Lithium und in einer weiteren Studie die Spezifität von Carboxylat gegenüber Cäsium und Rubidium. Die dabei berücksichtigte Messgröße war das Quadrupol Splitting. Für eine anisotrope Umgebung eines Kerns, der eine Quadrupolmoment besitzt, kann ein Quadrupol Splitting detektiert werden, welches ein Maß für die Anisotropie der Kernumgebung ist. Da für ungebundene Ionen, im Gegensatz zu gebunden Ionen, die Umgebung isotrop erscheint, kann mittels Quadrupol Splitting auf den Anteil an gebunden Ionen rückgeschlossen werden. In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass eine hohe Ionenkonzentration zu einer verringerten Ionenspezifität führt. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass Carboxylat spezifischer Lithium statt Natrium bindet und dass im Gegensatz dazu Sulfat eine leicht erhöhte Spezifität gegenüber Natrium zeigt. Allerdings war die Ionenkonzentration der Proben vermutlich zu hoch, um eine stärkere Spezifität zu beobachten. Des Weiteren wurde gezeigt, dass ein Mindestmaß an Wechselwirkung zwischen Kopfgruppe und Gegenion erforderlich ist, um eine Spezifität zu detektieren. Da Carboxylat weder mit Cäsium noch mit Rubidium besonders stark wechselwirkt konnte bei den NMR Messungen auch keine Spezifität gegenüber eines der beiden Ionen beobachtet werden.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 01:06
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