| License: Publishing license for publications excluding print on demand (4MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-314606
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.31460
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 1 April 2016 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 26 February 2015 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | photocatalysis, Photo-Meerwein arylation, alpha-functionalization |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 31460 |
Abstract (English)
The thesis deals with the development of photoredox catalysis by visible light-mediated single-electron transfer reactions for application in synthetic organic chemistry. Chapter 1 represents a synopsis concerning the beginnings of organic photochemistry from a synthetic point of view. The discovery of the first chemical reactions driven by light are presented alongside their importance in ...
Abstract (English)
The thesis deals with the development of photoredox catalysis by visible light-mediated single-electron transfer reactions for application in synthetic organic chemistry.
Chapter 1 represents a synopsis concerning the beginnings of organic photochemistry from a synthetic point of view. The discovery of the first chemical reactions driven by light are presented alongside their importance in biology (photosynthesis) and technical applications (photography). The section discusses accidentally discovered single photochemical reactions as well as the Ciamician’s first systematic study on the behavior of light towards matter which led to the development of this new branch of chemistry. Moreover, chapter 1 highlights the discovery of certain basic physical principles which helped to explain the results and observations of early photo¬chemical reactions.
Chapter 2 describes the homogeneous Photo-Meerwein reaction, a visible light-driven intermolecular arylation of pi-electron donors by aryl radicals. Aryl radicals as the key intermediates were generated through photocatalytic one electron reduction of arenediazonium cations by redox active transition metal based and metal free chromophores as photocatalysts. Control Experiments confirmed the photocatalytic nature of the reaction. The Photo-Meerwein arylation was found to proceed through radical addition to unsaturated substrates, oxidation of the intermediate, and deprotonation to give the unsaturated arylated product. Investigations with respect to the substrate scope of the method showed high tolerance toward a multitude of functional groups. A large number of arene-diazonium salts was effectively coupled in the direct arylation of olefins, acetylenes, enones, and N heteroarenes. Further characteristics of this photo-catalytic C C coupling reaction include high yields, low catalyst loadings, and mild conditions.
A heterogeneous Photo-Meerwein reaction is presented in chapter 3. Cellulose sheets were chemically modified by covalent attachment of coumarin as a chromophore to make the surface sensitive to the Photo-Meerwein conditions. The use of a mask to pattern the surface resulted in directly visible images and allowed spatial resolution throughout the photocatalyzed reaction, since arylation occurred only in irradiated parts and not in parts covered by the non-transparent photo¬mask. Arylation altered the photophysical properties of the chromophore and led to an image observable with both spectroscopic methods and the naked eye.
The last section (chapter 4) deals with a visible light mediated alpha-oxyamination reaction as a result of a one electron oxidation in the presence of [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'- bipyridyl) as a photocatalyst. The required redox energy arose from the electronic excitation of the photocatalyst with visible light. 2,2,6,6 Tetra-methylpiperidine nitroxide (TEMPO) was found to be photocatalytically oxidized to the oxoammonium ion (TEMPO+) and was subsequently trapped by various nucleophiles to yield alpha-functionalized carbonyl compounds. The reaction time was significantly reduced by the use of microreactor technique.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Anwendung von Einelektronentransferreaktionen in der organischen Synthese, die durch sichtbares Licht angetrieben werden. Kapitel 1 stellt eine Übersicht über die Anfänge der organischen Photochemie aus synthetischer Sicht dar. Es wird die Entdeckung der ersten lichtgetriebenen chemischen Reaktionen behandelt und deren Wichtigkeit in ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Anwendung von Einelektronentransferreaktionen in der organischen Synthese, die durch sichtbares Licht angetrieben werden.
Kapitel 1 stellt eine Übersicht über die Anfänge der organischen Photochemie aus synthetischer Sicht dar. Es wird die Entdeckung der ersten lichtgetriebenen chemischen Reaktionen behandelt und deren Wichtigkeit in Biologie (Photo-synthese) und Technik (Fotografie) hervorgehoben. Der Abschnitt diskutiert sowohl einzelne zufällig entdeckte photochemische Reaktionen als auch die erste systematische Studie hinsichtlich des Verhaltens von Licht gegenüber Materie durch Giacomo Ciamician, die zur Entwicklung eines neuen Zweigs der Chemie führte. Darüber hinaus betont Kapitel 1 die Entdeckung fundamentaler physika-lischer Prinzipien, die dazu beitrugen, die Ergebnisse und Beobachtungen früher photochemischer Reaktionen zu erklären.
Kapitel 2 beschreibt die homogene Photo-Meerwein Arylierung, eine durch sichtbares Licht angetriebene intermolekulare Arylierung von Pi-Elektronendonoren durch Arylradikale. Arylradikale als Schlüsselintermediate wurden durch photokatalytische Einelektronenreduktion von Aryldiazoniumkationen durch redoxaktive übergangsmetallbasierte sowie metallfreie Chromophore als Photokatalysatoren erzeugt. Kontrollexperimente bekräftigten den photokatalytischen Charakter der Reaktion. Die Photo-Meerwein Arylierung verläuft über eine radikalische Addition an ungesättigte Substrate, Oxidation des Zwischenprodukts sowie Deprotonierung zum ungesättigten arylierten Produkt. Untersuchungen hinsichtlich der Substratbreite der Methode zeigten eine hohe Toleranz gegenüber einer Vielzahl von funktionellen Gruppen. Eine große Zahl an Aryldiazoniumsalzen konnte effektiv in der direkten Arylierung von Olefinen, Acetylenen, Enonen und N-Heteroaromaten gekuppelt werden. Weitere Charakteristiken dieser photo-katalytischen C-C-Bindungsknüpfungsreaktion bestehen in hohen Ausbeuten, niedrigen Katalysatorbeladungen und milden Reaktionsbedingungen.
Die heterogene Photo-Meerwein Reaktion wird in Kapitel 3 behandelt. Cellulosebögen wurden mittels kovalenter Anknüpfung des Chromophors Cumarin chemisch modifiziert und somit für die Bedingungen einer Photo-Meerwein Reaktion zugänglich gemacht. Durch Verwendung einer Schablone während der photokatalytischen Reaktion entstanden unmittelbar sichtbare Bilder. Die Methode gestattete eine räumliche Auflösung der Reaktion, da die Arylierung nur an bestrahlten Teilen der Oberfläche stattfand, nicht jedoch an solchen, die durch die lichtundurchlässige Fotomaske bedeckt waren. Die Arylierung veränderte die photophysikalischen Eigenschaften des Chromophors und führte zur Entstehung zweifarbiger Bilder, die sowohl mit spektroskopischen Methoden als auch mit bloßem Auge beobachtbar war.
Der letzte Abschnitt (Kapitel 4) befasst sich mit einer durch sichtbares Licht angetriebenen alpha-Oxyaminierungsreaktion, die das Ergebnis einer Einelektronen-oxidation in Gegenwart des Photokatalysators [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'- bipyridyl) darstellt. Die benötigte Redoxenergie stammte dabei aus der elektronischen Anregung des Photokatalysators mit sichtbarem Licht. Es konnte gezeigt werden, dass das 2,2,6,6 Tetramethyl¬piperidinyloxylradikal (TEMPO) photokatalytisch zum Oxoammoniumion (TEMPO+) oxidiert wird und nachfolgend von verschiedenen Nucleophilen abgefangen werden kann. Die Methode dient damit zur Synthese von alpha-funktionalisierten Carbonylen. Durch Verwendung eines Mikroreaktors konnte die Reaktionszeit erheblich verkürzt werden.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 00:17
Owner only: item control page
Download Statistics