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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-319222
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.31922
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 2 February 2016 |
| Referee: | Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Date of exam: | 30 April 2015 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Keywords: | photolysis, dissociation dynamics, velocity-map ion-imaging, VMII, REMPI, 3d-REMPI; organic nitrosyls, dimethylnitrosamine, methyl nitrite |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 31922 |
Abstract (German)
In dieser Arbeit stehen die unimolekularen Photolysereaktionen von Nitrosylverbindungen im Fokus. Speziell werden die Dynamiken solcher Reaktionen an Hand der zustandsspezifischen, dreidimensionalen Geschwindigkeitsverteilung des entstehenden NO-Fragments untersucht. Experimentell werden dazu die VMII- und die 3d-REMPI-Methode, welche eine Verschränkung aus VMII und konventioneller ...
Abstract (German)
In dieser Arbeit stehen die unimolekularen Photolysereaktionen von Nitrosylverbindungen im Fokus. Speziell werden die Dynamiken solcher Reaktionen an Hand der zustandsspezifischen, dreidimensionalen Geschwindigkeitsverteilung des entstehenden NO-Fragments untersucht. Experimentell werden dazu die VMII- und die 3d-REMPI-Methode, welche eine Verschränkung aus VMII und konventioneller REMPI-Spektroskopie darstellt, benutzt.
Das erste untersuchte System ist das Dimethylnitrosamin (DMN). Dabei werden zum ersten Mal alle k-Zustände der Schwingungsprogression des S0→S1-Übergangs untersucht und die daraus gewonnenen Ergebnisse zusammengefasst präsentiert. So kann die bereits vorher beobachtete direkte Dissoziation von Nitrosaminen entlang eines rein repulsiven Potentials aus dem S1-Niveau bestätigt werden. Die Dissoziation aus diesem Niveau bringt, unabhängig vom angeregten k-Zustand, fast ausschließlich NO-Fragmente im Schwingungsgrundzustand und einer stark negativen Anisotropie hervor. Das Aminyl-Radikal entsteht dabei im elektronischen Grundzustand (2B). Aufgrund der Analyse der kinetischen und inneren Energien von NO- und Aminyl-Fragmenten kann die Progression mit hoher Wahrscheinlichkeit einer internen Schwingungsmode zugeordnet werden, die im (CH3)2N-Teil des Moleküls lokalisiert ist. Dies steht im Kontrast zu der Zuordnung zur NN- oder NO-Streckschwingung, wie sie in der bestehenden Literatur zu finden ist, aber in guter Analogie zu vorhandenen Ergebnissen zur Photolyse von N-Nitrosopyrrolidin. Ebenfalls in guter Übereinstimmung mit dieser Arbeit und bestehenden theoretischen Arbeiten steht die Identifikation eines zweiten Zerfallskanals nach der Anregung in das S2-Niveau. Während der erste Kanal Aminyl-Fragmente im angeregten Zustand (2A) liefert, entstehen beim zweiten wieder Aminyl-Fragmente im elektronischen Grundzustand (2B). Die zweite Route verläuft höchstwahrscheinlich über eine konische Durchschneidung zwischen der S2- und der S1-Potentialfläche, wie sie in der theoretischen Arbeit von Peláez et al. vorgeschlagen wird. Analog zu den Ergebnissen für N-Nitrosopyrrolidin produziert der Zerfallskanal nur NO-Fragmente mit innerer Energie oberhalb einer bestimmten Grenze.
Neben DMN wurden auch Untersuchungen an Methylnitrit (MeONO) durchgeführt. Diese wurden an der University of Leeds in der Gruppe von Prof. Dr. B. J. Whitaker durchgeführt. Aus den Daten zur Schwingungsverteilung der NO-Fragmente kann die in der Literatur postulierte Barriere entlang der Dissoziationskoordinate nach Anregung in den S1-Zustand nur dann bestätigt werden, wenn die Zuordnung der Peaks in der Schwingungsprogression von Tarte aus den fünfziger Jahren des letzten Jahrhunderts benutzt wird. Die Schwingungszustände in dem die NO-Fragmente entstehen, die ermittelten Anisotropieparameter und die Analyse zur Aufteilung der Exzessenergie auf die Fragmente deuten allerdings eher auf eine Dissoziation ohne Barriere hin. Dieser Widerspruch wird aufgehoben, wenn man eine Zuordnung der Progressionspeaks annimmt, nach der sich für das cis-Methylnitrit ein Schwingungsquant weniger in der NO-Streckschwingung befindet, als früher vermutet. Dann zeichnet sich das einheitliche Bild einer direkten Dissoziation ohne Beteiligung einer Barriere. Des Weiteren konnte die direkte Dissoziation nach Anregung in den S2-Zustand bestätigt werden. Sehr hohe Anisotropieparameter und ein großer Anteil an Exzessenergie, der in Translation der Fragmente umgewandelt wird, weisen deutlich darauf hin. Außerdem kann, ähnlich wie bei t-Butylnitrit gezeigt werden, dass ein sehr großer Teil der Exzessenergie im Methoxy-Fragment verbleibt. Ein neues Ergebnis ist auch die Identifikation eines zweiten Zerfallskanals, bei dem Methyl-Radikale und NO2 gebildet werden. Nach einer Sekundärphotolyse des entstehenden NO2 werden NO und Sauerstoff in dessen elektronisch angeregten Zustand (1D2) gebildet. Der Kanal wird zunächst durch das Ausschließen von Verunreinigungen und der Aufnahme eines Images des Methyl-Fragments über seinen (2+1)-REMPI-Prozesses bei etwa 333.45 nm bestätigt. Die Rotationsverteilungen der NO-Fragmente, die beim Zerfall nach diesem Kanal entstehen, unterscheiden sich deutlich von denen, die bei der Dissoziation von kaltem NO2 im Düsenstrahl entstehen. Durch ab-initio-Rechnungen konnte ein möglicher Zerfallsmechanismus unter Ausnutzung einer konischen Durchschneidung zwischen dem S1- und dem S0-Zustand ermittelt werden. Mit Hinblick auf die isotrope Winkelverteilung der Methyl-Fragmente ist davon auszugehen, dass die Dissoziation von MeONO zu Methyl-Radikal und NO2 indirekt ist und sich auf einer Zeitskala abspielt, die ähnlich der der Rotation des Ausgangsmoleküls ist. Betrachtet man die Ergebnisse zu Nitromethan in den Arbeiten von Wodtke et al., liegt die Vermutung nahe, dass es während dieser Zeit auch hier zu einem "roaming" auf der PES des S1-Zustands kommt. Im Fall der Dissoziation von MeONO aus dem S2-Niveau entstehen zwar Rotationsverteilungen von NO-Fragmenten, die denen aus der Photolyse von kaltem NO2 sehr ähneln, die Ergebnisse unterscheiden sich aber nach wie vor von denen zur Dissoziation von kaltem NO2 was die Besetzung der Schwingungszustände der Fragmente angeht.
Translation of the abstract (English)
The focus of this thesis lies on unimolecular photolysis reactions of nitrosyl compounds. Especially the dynamics of those reactions are studied via the state selective, three dimensional velocity distributions of the nascent NO fragment. The experimental methods of choice are the VMII and the 3d-REMPI method, which is a mixture of VMII and conventional REMPI spectroscopy. The first system, which ...
Translation of the abstract (English)
The focus of this thesis lies on unimolecular photolysis reactions of nitrosyl compounds. Especially the dynamics of those reactions are studied via the state selective, three dimensional velocity distributions of the nascent NO fragment. The experimental methods of choice are the VMII and the 3d-REMPI method, which is a mixture of VMII and conventional REMPI spectroscopy.
The first system, which is studied, is dimethylnitrosamine (DMN). For the first time the summarized results for all k-states of the vibrational progression of the S0→S1 transition shown. The previously observed direct dissociation of nitrosamines along a repulsive potential from the S1 state is confirmed. No matter which k-state is excited, the dissociation from this state generates almost exclusively NO fragments in their vibrational ground state and a high anisotropy parameter. The aminyl radical is thereby formed in its electronic ground state (2B). Due to the analysis of the kinetic and internal energy of NO and aminyl fragments, the assignment of the progression itself to an internal vibrational mode, which is located in the (CH3)2N moiety of the molecule is highly probable. This observation stands in contrast to the assignment to the NN- or NO-stretching mode, which can be found in the literature, but in a good agreement with the results found by studying the photolysis of N-nitrosopyrrolidine.
Also in good agreement with those and theoretical studies is the identification of a second dissociation channel after excitation into the S2 state. While the first channel produces aminyl fragments in their electronic excited state (2A), the second channel produces again aminyl fragments in their electronic ground state (2B). The second reaction pathway most likely follows a conical intersection between the S2 and the S1 state, like it is proposed theoretically by Peláez et al.. In analogy to the results obtained for N-nitrosopyrrolidine, the second channel produces only NO fragments with an internal energy above a certain threshold.
Besides the studies on DMN, experiments are also performed for methyl nitrite (MeONO). Those were carried out at the University of Leeds in the group of Prof. Dr. B. J. Whitaker. From the obtained results the confirmation of the barrier along the dissociation coordinate, which is postulated in the literature, is only possible, if Tarte’s assignment of the peaks in the vibrational distribution from the 1950s is used. The vibrational states in which NO fragments are produced, the observed anisotropy parameters and the analysis of the distribution of available energy on the fragments would indicate a dissociation without a barrier. This discrepancy would be solved, if an assignment of the progression peaks is used, which assumes, that there is one vibrational quantum less in the NO stretching mode for cis-methyl nitrite, than assumed earlier. Then the results show a consistent picture of a direct dissociation along a repulsive potential without a barrier.
The direct dissociation after excitation into the S2 state can be confirmed. High anisotropy parameters and a high percentage of available energy, which is transformed into fragment translation, strongly suggest that. Similar to t-butyl nitrite can be shown, that a significant part of available energy stays in the methoxy fragment.
Another new result is the identification of a second dissociation channel, which produces methyl radicals and NO2. After a secondary photolysis of the nascent NO2 NO and O in its electronically excited state (1D2) are formed. The channel is confirmed by the exclusion of impurities and the imaging of the methyl fragment via its (2+1)-REMPI process at approximately 333.45 nm. The rotational distributions of the NO fragments produced by this channel differ significantly from those observed after the dissociation of cold NO2 in the molecular beam. A possible mechanism via a conical intersection between the S1 and the S0 state of MeONO is identified by ab-initio calculations. In consideration of the isotropic nature of the upper mentioned methyl image, an indirect dissociation of MeONO to methyl radical and NO2 can be assumed, which has approximately the duration of the rotational period of the parent molecule. With a look at the results found for nitromethane by Wodtke et al., it can be assumed, that during this time “roaming” takes place on the S1 PES. In the case of the dissociation of MeONO after excitation into the S2 state the obtained rotational distributions of NO fragments are more similar to the ones obtained by dissociating cold NO2. However the results still differ in terms of the vibrational distribution of the NO fragments.
Study of the dissociation dynamics of organic nitrosyl compounds with VMII and 3d-REMPI spectroscopy
Metadata last modified: 25 Nov 2020 23:54
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