| License: Publishing license for publications excluding print on demand (4MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-322725
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.32272
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 20 July 2017 |
| Referee: | Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Date of exam: | 20 July 2015 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Instrumentelle Analytik (Prof. Frank-Michael Matysik) |
| Keywords: | graphene, sensor, gas sensing, electrochemical sensor |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 32272 |
Abstract (English)
The variability of graphene with its exceptional properties gives rise to improve material chemistry in various fields of applications. The development of graphene is still in the beginning and up to now only a few niche products have reached the market and are highlighted as well as the aim of this work in chapter 1. The goal of this thesis was the investigation of graphene in electrochemical ...
Abstract (English)
The variability of graphene with its exceptional properties gives rise to improve material chemistry in various fields of applications. The development of graphene is still in the beginning and up to now only a few niche products have reached the market and are highlighted as well as the aim of this work in chapter 1. The goal of this thesis was the investigation of graphene in electrochemical sensor applications. It holds great promise in terms of miniaturization, improving sensitivity and developing new sensor concepts. Many approaches are already described for biosensor applications, often utilizing graphene in an amperometric detection scheme. Therefore, the impact of preparation technique on the detection of the model analyte H2O2 was investigated, applying different graphene materials as electrode material. Further, graphene was studied as tunable sensor material in gas sensing applications and how it can be customized for the room temperature detection of CO2.
Chapter 2 summarizes the author’s publications and patents developed in the frame of this work.
The perspectives of graphene in electrochemical sensors were investigated by the means of research performed in this field and are described in chapter 3. The most prominent preparation techniques and the application in biosensor and gas sensor technologies are discussed. Every method provides graphene materials of different characteristics, scalability and further usability. It was shown that defects in the ideal sp2 carbon lattice decide on the sensor performance, but also on device fabrication and appropriate functionalization. A higher quality of graphene can lead to more sensitivity and reliable device production in electrochemical biosensor technologies. In contrast, a defective structure can enhance the sensitivity and applicability in gas sensing applications, providing additional adsorption sites.
In chapter 4, the experimental work, performed during this work, is described in detail. Chapter 5 comprises the results on graphene and graphene composite materials applied in the electrochemical detection of H2O2 and as tunable recognition element in gas sensors. In a first part, graphene materials derived by different preparation techniques were studied as electrode material. The electrochemical behavior of the different materials has been investigated as well as the feasibility in device fabrication was compared. It was shown, that the quality of the graphene has an enormous impact on the reductive amperometric detection of H2O2. A defective structure like in reduced graphene oxide leads to almost no significant improvement in signal enhancement compared to a standard carbon disc electrode. In contrast, fewer defects like in graphene prepared by chemical vapor deposition, resulted in a higher sensitivity, which is 50 times better compared to reduced graphene oxide. This technique was found to be most suitable for the production of highly sensitive electrodes to be further used in amperometric detection and development of biosensors.
Whereas, a material of high quality is desired in electrochemical biosensor applications, defects are beneficial using graphene as transducer in a chemiresistive setup for the detection of gaseous analytes. In the next part of the work, reduced graphene oxide was demonstrated to be an applicable candidate for gas detection at moderate (85 °C) or even room temperature. Analyte gases like NO2, CH4 and H2 were detected due to fast changes in the electrical resistance at of 85 °C. To overcome the poor selectivity, the material was further altered with octadecylamine, metal nanoparticles such as Pd and Pt, and metal oxides such as MnO2, and TiO2. This changed the sensor response towards the studied gases and the different response patterns for six different materials allowed a clear discrimination of all test gases by pattern recognition based on principal component analysis.
Based on the feasibility of this concept, a graphene-based sensor for the room temperature detection of CO2 was developed. Decoration of reduced graphene oxide with CuO nanoparticles led to an improved sensing performance for the target analyte. Different levels of metal oxide doping were applied by wet chemical and electrochemical preparation methods and the resulting composite materials were characterized. It was shown that a complete coverage obtained by wet chemical functionalization leads to highest sensitivity, comparable to a commercial CO2 sensor, which was also tested in the frame of this work. An array consisting of reduced graphene oxide and the composite with CuO nanoparticles was capable to differentiate CO2 from NO2, CO, H2 and CH4. This sensor material can lead to the development of miniaturized chemical sensors comprising high and adjustable sensitivity, which can be applied for monitoring air quality and ventilation management. The presented sensor concept based on customized graphene materials can be tailored for the versatile use in appropriate applications.
One of the main challenges remains the reproducible large-scale production of graphene and functionalized graphene combined with reliable transfer techniques in terms of an industrial application. This problem has not been solved completely up to now. But the extensive research going on in this field will lead to a solution in near future and will help graphene to find its way to be integrated into many electrochemical sensor devices. Further studies should preferably aim for large scale production of the material and devices. The use of high quality graphene with a distinct introduction of defects and a better controlled way of functionalization may be a route to tune the material properties in favorable directions.
Translation of the abstract (German)
Graphen birgt großes Potential in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten, aufgrund der bemerkenswerten Eigenschaften, die es in einem Material vereint. Bis jetzt kann es jedoch nur in einigen wenigen kommerziellen Nischenprodukte wiedergefunden werden. Das Ziel dieser Arbeit war es, die Anwendung von Graphen in elektrochemischen Sensoren zu untersuchen. In diesem Zusammenhang kann es dazu ...
Translation of the abstract (German)
Graphen birgt großes Potential in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten, aufgrund der bemerkenswerten Eigenschaften, die es in einem Material vereint. Bis jetzt kann es jedoch nur in einigen wenigen kommerziellen Nischenprodukte wiedergefunden werden. Das Ziel dieser Arbeit war es, die Anwendung von Graphen in elektrochemischen Sensoren zu untersuchen. In diesem Zusammenhang kann es dazu beitragen, Bauelemente zu miniaturisieren, die Empfindlichkeiten von Sensoren zu verbessern und neue Messkonzepte zu entwickeln. Viele Studien auf dem Gebiet der Biosensorik befassen sich mit der Anwendung von Graphen und basieren meist auf einem amperometrischen Detektionsprinzip. Hierzu wurden unterschiedlich hergestellte Graphenmaterialien als Elektrodenmaterial zum Nachweis eines Modelanalyten (H2O2) eingesetzt und der Einfluss der Materialqualität untersucht. Desweiteren wurde gezeigt, dass sich chemisch hergestelltes Graphen als Sensormaterial zur Detektion von Gasen eignet und wie dessen Ansprech-verhalten zur selektiven Detektion von CO2 angepasst werden kann.
Kapitel 2 gibt einen Überblick über die Publikationen und Patente des Autors, die im Rahmen dieser Arbeit entstanden sind.
Kapitel 3 beschreibt die Perspektiven von Graphen und dessen Einsatz in elektrochemischen Sensoren anhand der Ergebnisse aktueller Forschung. Zunächst wird auf die bedeutendsten Methoden zu dessen Herstellung eingegangen und deren Anwendbarkeit in Gas- und Bio-sensortechnologien diskutiert. Dabei liefert jede Herstellungsmethode Graphenematerialien mit unterschiedlichen Eigenschaften und in verschiedenen Dimensionen und Mengen, was die weitere Verarbeitung stark beeinflusst. Es zeigte sich, dass Defekte in der sp2 Struktur der Kohlenstoffschichten maßgeblich die Leistungsfähigkeit der Sensoren, als auch deren Herstellung und entsprechende Funktionalisierung beeinflussen. Graphen von hoher Qualität zeigt erhöhte Sensitivität und zuverlässigere Produktion in elektrochemischen Biosensoren. Im Gegensatz dazu profitieren Anwendungen in der Gassensorik von Defekten im Material, da diese zusätzliche Bindungstellen für Analyten aufweisen.
In Kapitel 4 werden die experimentellen Einzelheiten dieser Arbeit beschrieben. Die dabei entstandenen Ergebnisse zu Graphen und Kompositmaterialien, angewandt zur elektro-chemischen Detektion von H2O2 und als variables Sensorelement zur Detektion von Gasen, sind in Kapitel 5 dargestellt. Im ersten Teil wurden die elektrochemischen Eigenschaften von Graphenelektroden, welche auf unterschiedliche Weise hergestellt wurden, verglichen. Es wurde gezeigt, dass die Qualität des Graphens einen erheblichen Einfluss auf die reduktive amperometrische Erfassung von H2O2 hat. Eine defektreiche Struktur, wie in reduziertem Graphenoxid, zeigte dabei nur geringfügige Signalverstärkung verglichen mit einer herkömmlichen Kohlenstoffelektrode. Graphen, welches durch chemische Gasphasen-abscheidung hergestellt wurde und eine geringere Anzahl an Defekten aufweist, zeigte im Gegensatz dazu eine um den Faktor 50 höhere Sensitivität als reduziertes Graphenoxid. Daher eignet sich gerade diese Methode der Graphensynthese zur Herstellung von hochsensitiven Elektroden und Entwicklung amperometrischer Biosensoren.
In elektrochemischen Biosensoren ist eine hohe Materialqualität wünschenswert. Bei der Detektion von Gasen können sich jedoch Defekte im Material vorteilhaft auswirken. Im nächsten Teil der Arbeit wurde reduziertes Graphenoxid als signalgebendes Element in chemischen Leitfähigkeitssensoren eingesetzt. Diese Sensoren konnten bei niedrigen Temperaturen von 85 °C oder sogar Raumtemperatur betrieben werden. Eine schnelle Änderung des elektrischen Widerstandes, bedingt durch die Adsorption von Gasmolekülen, ermöglichte eine Erfassung von NO2, CH4 und H2, jedoch mit schlechter Selektivität. Um diese zu verbessern, wurde das Material mit Octadecylamin, Metallnanopartikeln (Pd, Pt) sowie Metalloxiden (TiO2, MnO2) modifiziert und ein verändertes Ansprechverhalten gegenüber der getesteten Gase festgestellt. Das Erkennungsmuster von sechs verschiedenen Sensormaterialien kombiniert mit einer Datenverarbeitung mittels Hauptkomponentenanalyse ermöglichte schließlich eine klare Unterscheidung der Gase.
Basierend auf diesem Konzept, wurde im nächsten Teil der Arbeit ein Sensor zur Detektion von CO2 bei Raumtemperatur entwickelt. Das Ansprechverhalten von reduziertem Graphenoxid konnte durch Abscheidung von CuO Nanopartikeln erheblich verbessert werden. Reduziertes Graphenoxid wurde mittels nasschemischer und elektrochemischer Methoden in unterschiedlichen Verhältnissen mit dem Metalloxid beladen und die entsprechenden Kompositmaterialien charakterisiert. Eine vollständige Bedeckung mit Metalloxidpartikeln führte dabei zur höchsten Sensitivität gegenüber CO2. Im Rahmen dieses Projekts wurde ein solcher Sensor mit einem kommerziell erhältlichen CO2 Messgerät verglichen und lieferte durchaus gleichwertige Resultate. Zusätzlich wurde gezeigt, dass ein Verbund aus zwei Sensoren, basierend auf reduziertem Graphenoxid und dem Kompositmaterial mit CuO Nanopartikeln, CO2 gegenüber NO2, CO, H2 und CH4 selektiv unterscheiden kann. Das Kompositmaterial kann zur Entwicklung von miniaturisierten chemischen Sensoren mit hoher und einstellbarer Sensitivität beitragen und könnte in der Überwachung von Luftqualität und automatischer Belüftungssteuerung Anwendung finden. Das hier vorgestellte Sensorkonzept, bestehend aus individuell modifizierten Graphen-materialien, bietet ein vielseitiges Spektrum an Einsatzmöglichkeiten.
Die reproduzierbare Herstellung von Graphen und funktionalisierten Materialien im Zusammenspiel mit geeigneten Transfertechniken ist bis heute der limitierende Faktor, um es letztendlich für industrielle Anwendungen verfügbar zu machen. Dieses Problem ist noch nicht vollständig gelöst. Jedoch lässt der Fortschritt auf diesem Gebiet auf Lösungsansätze in naher Zukunft hoffen. Graphen wird damit voraussichtlich den Weg in viele elektrochemische Sensoren finden. Weiterführende Studien sollten sich daher vor allem mit der groß angelegten Produktion von Materialen und Sensoren befassen. Eine Möglichkeit ist hierbei die Verwendung von Graphenmaterialien von definierter Qualität, in die auf kontrollierter Weise Defekte und entsprechende Funktionalisierungen eingebracht werden.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 23:44
Owner only: item control page
Download Statistics