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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-323506
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 17 August 2016 |
| Referee: | Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Date of exam: | 23 July 2015 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Keywords: | NHC, Phosphor, Arsen, Antimon,terminales Stibiniden, Dipentel, Oxidation, Reduktion, phosphorus, arsenic, antimony, terminal sibinidene, dipnictogen, reduction |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 32353 |
Abstract (German)
Im ersten Teil konnte durch die Einführung einer zusätzlichen Synthesestufe bei der Darstellung von (NHCdipp)2E2 (E = P, As) die isolierte Ausbeute gesteigert werden und die persistenten Verbindungen [(NHCdipp)ECl2]OTf (E = P, As, Sb, Bi) als Zwischenstufen isoliert und charakterisiert werden. So war die Reduktion in Ein-Elektronenschritten möglich. Die Reduktions-Kaskade verläuft über die ...
Abstract (German)
Im ersten Teil konnte durch die Einführung einer zusätzlichen Synthesestufe bei der Darstellung von (NHCdipp)2E2 (E = P, As) die isolierte Ausbeute gesteigert werden und die persistenten Verbindungen [(NHCdipp)ECl2]OTf (E = P, As, Sb, Bi) als Zwischenstufen isoliert und charakterisiert werden. So war die Reduktion in Ein-Elektronenschritten möglich. Die Reduktions-Kaskade verläuft über die Isolierung und Charakterisierung des Radikalkations von [(NHCdipp)2E2]OTf. Das ungepaarte Elektron wurde durch DFT-Berechnungen und EPR-Messungen bestätigt und auf den Pentelatomen der E2-Einheit lokalisiert. Grundlegend konnten drei neue Synthesewege für diese pentelbasierten Radikale etabliert werden.
So war es möglich diese Radikalkationen mit den Oxidationsmitteln AgOTf und Co2(CO)8 darzustellen. Diese können zudem eine zweite reversible Oxidation eingehen und die dikationischen Verbindungen [(NHCdipp)2E2](OTf)2 (E = P, As) bilden. Diese Verbindungen sind aufgrund des σ-Elektronenschubs der NHC-Liganden und der daraus resultierenden erhöhten Elektronendichte elektronisch stabilisiert. Zudem erfahren die schwer fassbaren E2-Einheiten auch eine effektive kinetische Stabilisierung.
Letztere zeigen eine ausgeprägte Reaktivität gegenüber kleinen Elektrophilen, indem eine elektrophile Addition an die E2-Einheit erfolgt (H+, Me, Et, n-Pr, BH3,…).
Bei der Umsetzung von (NHCdipp)2P2 mit W(CO)5thf unter photo- und thermolytischen Bedingungen konnte die Lewis-Säure/-Base stabilisierte Stammverbindung (NHCdipp)PHW(CO)5 synthetisiert werden. (NHCdipp)PHW(CO)5 lässt sich aber auch aus der ein- und zweifach oxidierten P2-Einheit durch die Reaktion mit Na2W2(CO)10 darstellen.
Gegenüber Iodmethan konnte NHCdipp2As2 in Lösung die Verbindung [(NHCdipp)2As2CH3]I nachgewiesen werden. Die Reaktion zeigt zusätzlich die Verbindungen [(NHCdipp)CH3]As(CH3)I3 und [(NHCdipp)CH3]As3(CH3)3I3, welche isoliert und charakterisiert werden konnten. Das Triiodo(methyl)(III)arsenat ist erst das zweite Beispiel eines Organoiodo(III)arsenats und zeigt eine fünffache Koordination des As-Atoms. Das Organotriiodotriarsenat(III)-Anion ist das erste seiner Art. Dies könnte durch die vollständige Freisetzung der As2-Einheiten unter Disproportionierung in eine As1- und eine As3-Einheit zu erklären sein.
Im zweiten Teil wurden neue terminale Stibanylkomplexe synthetisiert und ausgehend davon cyclische und ionische Komplexe dargestellt. Es konnten die Komplexe [(η5-C5H5)2Mo(SbPhCl)2], cyclo-[(η5-C5H5)2MoSbPh]2 und cyclo-[(η5-C5H5)2Mo(SbPh)3] isoliert und charakterisiert werden. Die kinetische Stabilisierung einfacher terminaler Stibanyl- bzw. Stibinidenkomplexe war mit einfachen Cp-Resten am Übergangsmetall-Atom und dem Phenylrest am Sb-Atom nicht zu beobachten.
Mit den sterisch anspruchsvolleren CH(Si(CH3)3)2-Resten konnten die terminalen Stibanylkomplexe (η5-C5H5)2Mo(H)Sb(Cl)CH(Si(CH3)3)2 und (η5-C5H5)2W(H)Sb(Cl)CH(Si(CH3)3)2 dargestellt werden. Weiterführende Reaktionen, wie mit der Base t-BuLi, lieferten eine Substitution des Chlorliganden mit einer t-Butylgruppe in der Verbindung (η5-C5H5)2W(H)Sb(tBu)CH(Si(CH3)3)2. Die vollständige HCl-Eliminierung wurde mit der Lewis-Base NHCMe unter Bildung von cyclo-[(η5-C5H5)2WSbCH2(Si(CH3)3)]2 erreicht.
Reaktivitätsuntersuchungen gegenüber Thallium- und Silbersalzen lieferten die difluorierten Komplexe [(η5-C5H5)2Mo(H)(μ-SbF2)CH(Si(CH3)3)2]PF6 und [(η5-C5H5)2W(H)(μ2-SbF2)W-(η5-C5H5)2]PF6. Es konnte ebenfalls der verbrückte SbCl2-Komplex [(η5-C5H5)2W(H)(μ2-SbCl2)W(η5-C5H5)2]OTf bei der Umsetzung mit AgOTf dargestellt werden. Daneben konnten die Komplexe [(η5-C5H5)2M(H)[η2-SbCH(Si(CH3)3)2]2]OTf (M = Mo, W) erhalten werden. Hierbei handelt es sich um ein an ein 17 VE-Übergangsmetallfragment side-on koordiniertes Distiben. Es konnten auch Carbonylkomplexe mit terminalen Stibanylliganden, wie die Verbindungen (η5-C5H5)W(CO)3Sb(Cl)CH(Si(CH3)3)2, (η5-C5H5)Mo(CO)3Sb(Cl)[2,6-bis-(2,4,6-triisopropylphenyl)-C6H3], (η5-C5(CH3)5)Mo(CO)3Sb(Cl)CH(Si(CH3)3)2, (η5-C5(CH3)5)Mo(CO)3Sb-(Cl)(2,6-bis-(2,4,6-triisopropylphenyl)-C6H3) dargestellt werden. Durch die Carbonyl-funktionalität am Übergangsmetall besteht die Möglichkeit, durch Photolyse den Komplex zu aktivieren und nach einer Halogenidwanderung an das Übergangsmetall einen terminalen Stibinidenkomplex zu erhalten.
Translation of the abstract (English)
In the first part of the thesis, it was possible to synthesize (NHCdipp)2E2 (E = P, As) in better yields due to an additional reaction step. As an intermediate the persistent compounds [(NHCdipp)ECl2]OTf (E = P, As, Sb, Bi) were synthesized. A one electron reduction process was possible. The reduction proceeds through the persistent radical cation [(NHCdipp)2E2]OTf (E = P, As). The unpaired ...
Translation of the abstract (English)
In the first part of the thesis, it was possible to synthesize (NHCdipp)2E2 (E = P, As) in better yields due to an additional reaction step. As an intermediate the persistent compounds [(NHCdipp)ECl2]OTf (E = P, As, Sb, Bi) were synthesized. A one electron reduction process was possible. The reduction proceeds through the persistent radical cation [(NHCdipp)2E2]OTf (E = P, As). The unpaired electron is localized on the E2-unit which could be confirmed by DFT calculations und EPR measurements. Fundamentally three new synthetic routes for these radical cations could be established. These radicals were reacted with the oxidating agents AgOTf and Co2(CO)8 in good yields. Also a second reversible oxidation could take place to give the dicationic compounds [(NHCdipp)2E2](OTf)2 (E = P, As). These compounds are stabilized due to increased electron density caused by the electron σ donation of the NHC ligands and thus possess both an electronic and an effective kinetic stabilization of the elusive E2 units.
The latter exhibit a distincitve reactivity towards small electrophiles by electrophilic addition to the E2 unit (H+, Me, Et, n-Pr, BH3,…).
The reaction of (NHCdipp)2P2 with W(CO)5thf under photolytic or thermolytic conditions gives the lewis acid/ lewis base stabilized parent compound (NHCdipp)PHW(CO)5. This phosphinidene-like derivative was obtained from the reaction of the single and double oxidized P2 unit by reaction with Na2W2(CO)10, too.
The reaction of NHCdipp2As2 gives [(NHCdipp)2As2CH3]I in solution. Also two solid products were obtained, which were characterized to be [(NHCdipp)CH3]As(CH3)I3 and [(NHCdipp)CH3]As3(CH3)3I3. The triiodo(methyl)(III)arsenate is the second crystalline example of an organoiodo(III)arsenate and shows a five-fold coordination of the arsenic atom. The organotriiodotriarsenate(III)anion is the first of its kind. This could be explained by disproportionation of As2 units in a As1 and a As3 unit.
In the second part of the thesis new terminal stibanylcomplexes were synthesized and starting from these complexes cyclic and ionic complexes were generated. Worth mentioning are the complexes [(η5 C5H5)2Mo(SbPhCl)2], cyclo-[(η5 C5H5)2MoSbPh]2 and cyclo [(η5 C5H5)2Mo(SbPh)3] which were isolated and characterized. However the kinetic stabilization of single terminal stibanyl- and stibinidene complexes were not observed with the small Cp ligands at the transition metal and a phenyl ligand at the antimony. With the bulkier CH(Si(CH3)3)2 ligand at the antimony the terminal stibanyl complexes (η5 C5H5)2Mo(H)Sb(Cl)CH(Si(CH3)3)2 and (η5 C5H5)2W(H)Sb(Cl)CH(Si(CH3)3)2 were synthesized successfully. Further reaction with the base t-BuLi gives substitution of the Cl ligand with a t-butyl group in the product (η5 C5H5)2W(H)Sb(tBu)CH(Si(CH3)3)2. The complete elimination of HCl is achieved with the lewis base NHCMe and forms the cyclic product cyclo [(η5-C5H5)2WSbCH2(Si(CH3)3)]2.
Reactivity studies towards thallium and silver salts provided the difluorinated complexes [(η5 C5H5)2Mo(H)(μ2- SbF2)CH(Si(CH3)3)2]PF6 and [(η5 C5H5)2W(H)(μ2-SbF2)W(η5 C5H5)2]PF6. The dichlorinated complex [(η5 C5H5)2W(H)(μ2-SbCl2)W(η5 C5H5)2]OTf could also be shown in the reaction with AgOTf. In addition, the complexes [(η5 C5H5)2M(H)[η2 SbCH(Si(CH3)3)2]2] OTf (M = Mo, W) could be obtained from the same reaction. This complexes could be seen as a distibene side-on coordinated to a transition metal fragment (17 VE). Also carbonyl complexes were synthesized bearing a terminal stibanyl ligand, like e.g. (η5 C5H5)W(CO)3Sb(Cl)CH(Si(CH3)3)2, (η5 C5H5)Mo(CO)3Sb(Cl)[2,6 bis-(2,4,6 triisopropyl-phenyl)-C6H3], (η5-C5(CH3)5)Mo(CO)3Sb(Cl)CH(Si(CH3)3)2, (η5 C5(CH3)5)Mo(CO)3Sb(Cl)(2,6 bis-(2,4,6-triisopropylphenyl)-C6H3). Due to the carbonyl functionality on the transition metal, it is possible to activate the complexes by photolysis to get a terminal stibinidene complex after halide migration to the electrophilic transition metal.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 15:36
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