| License: Publishing license for publications including print on demand (32MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-331485
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.33148
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 2 December 2016 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 16 December 2015 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | vesicles, water oxidation, oxygen evolution, membrane, photocatalysis, artificial photosynthesis |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 33148 |
Abstract (English)
Within the scope of this thesis, different approaches towards photochemical and chemical water oxidations have been investigated. Metal-complex-functionalized vesicles catalyzed visible light-driven water oxidation. A replacement of the single molecule photosensitizers by quantum dots was investigated and an photochemical recycling of Ce(IV) was studied. Chapter 1 reviews the development of ...
Abstract (English)
Within the scope of this thesis, different approaches towards photochemical and chemical water oxidations have been investigated. Metal-complex-functionalized vesicles catalyzed visible light-driven water oxidation. A replacement of the single molecule photosensitizers by quantum dots was investigated and an photochemical recycling of Ce(IV) was studied.
Chapter 1 reviews the development of chemical and photochemical systems for artificial photosynthesis at dynamic self-assembled interfaces. The chapter highlights the most important reports on water oxidation, photocatalytic hydrogen production, overall water splitting systems and photocatalytic CO2 reduction in vesicular and micellar systems, respectively. The role of the interface such as charge separation, back electron transfer suppression, solubilization or protection of sensitive intermediates is discussed for every mentioned system and a short outlook is provided.
Chapter 2 deals with the development of functionalized phospholipid bilayer vesicles for visible light-driven water oxidation. Molecular water oxidation catalysts and photosensitizers were modified with alkyl chains and co-embedded into phospholipid membranes to prepare functionalized small unilamellar vesicles. These aggregates photocatalytically produced molecular oxygen when irradiated with blue light from LEDs in phosphate buffer. The two dimensional assembly of photosensitizers and catalysts at the vesicle-water interface allowed photocatalytic water oxidation at very low overall catalyst concentrations of 500 nM, which are inoperable in homogeneous solutions. Functionalized, rigid gel phase membranes obtained the highest TONs. This indicates that phase separation enhances the photocatalytic activity of the assembly by clustering and limited dynamics of the embedded compounds. The concept of membrane co-embedding can be applied to various combinations, ratios and concentrations of photosensitizers and water oxidizing catalysts, providing a new approach to artificial photosynthesis.
Chapter 3 describes the attempt to use colloidal quantum dots as photosensitizers in photochemical water oxidation. Differently-sized CdSe quantum dots with several ligand environments were synthesized and characterized. Vesicular and homogeneous systems for photochemical water oxidation with quantum dots and homogeneous water oxidation catalysts have been prepared. Different combinations and ratios of quantum dots and catalysts were investigated towards oxygen evolution. A fluorescence quenching study revealed a charge transfer from quantum dots to methyl viologen and to a water oxidation catalyst, respectively. Regardless of the combinations and ratios of different quantum dots and water oxidation catalysts, no working photocatalytic water oxidation system was achieved.
Chapter 4 deals with the photocatalytic regeneration of the chemical oxidant Ce(IV), a commonly used agent for the chemical oxidation of water. Typical water oxidation catalysts reach higher catalytic activities under chemical water oxidation conditions. Therefore, the photochemical recycling of Ce(IV) could enhance visible light-driven water oxidation reaction. Different approaches to detect the generation of Ce(IV) by UV/Vis spectroscopy under photochemical water oxidation conditions were examined. Unfortunately, no system could fulfill the requirements due to unwanted side-reactions during the irradiation. The photochemical regeneration of ceric ammonium nitrate (CAN) with the photocatalysts triphenyl pyrylium (TPP) or 9-mesityl-10-methylacridinium (Acr+-Mes) was investigated. The system utilizing TPP proved to be not suitable due to the interaction of CAN and the light of 400 nm wavelength. The Acr+-Mes containing solutions also decreased the turnover of the water oxidation catalyst. In conclusion, the photochemical recycling of Ce(IV) could not be realized.
Translation of the abstract (German)
Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurden verschiedene Ansätze zur photochemischen und chemischen Wasseroxidation untersucht. Mit Metallkomplexen funktionalisierte Vesikel wurden zur lichtgetriebenen Wasseroxidation eingesetzt. Untersucht wurden außerdem der Ersatz von molekularen Photosensibilisatoren durch Quantenpunkte, sowie die photochemische Regenerierung von Ce(IV). Kapitel 1 zeigt ...
Translation of the abstract (German)
Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurden verschiedene Ansätze zur photochemischen und chemischen Wasseroxidation untersucht. Mit Metallkomplexen funktionalisierte Vesikel wurden zur lichtgetriebenen Wasseroxidation eingesetzt. Untersucht wurden außerdem der Ersatz von molekularen Photosensibilisatoren durch Quantenpunkte, sowie die photochemische Regenerierung von Ce(IV).
Kapitel 1 zeigt die Entwicklung von photochemischen und chemischen Systemen zur künstlichen Photosynthese an dynamisch selbstorganisierten Grenzflächen auf. Das Kapitel nennt die wichtigsten Publikationen zu den Themen Wasseroxidation, photokatalytische Wasserstoffgenerierung, Wasserspaltung und lichtgetriebende CO2 Reduktion in vesikulären bzw. mizellaren Systemen. Die Rolle der Grenzfläche, wie z.B. Ladungstrennung, Unterdrückung des Elektronenrücktransfers, Lösen von Komponenten oder Schützen von empfindlichen Zwischenstufen, wird für jedes System diskutiert. Zuletzt wird ein Ausblick auf die Entwicklung dieser Systeme gegeben.
Kapitel 2 handelt von der Entwicklung funktionalisierter Doppelschicht-Phospholipid Vesikel zur lichtgetriebenen Wasseroxidation. Molekulare Wasseroxidationskatalysatoren und Photosensibilisatoren wurden mit Alkylketten modifiziert und gemeinsam in Phospholipidmembranen eingebettet, um funktionalisierte unilamellare Vesikel herzustellen. Diese Liposomen oxidierten Wasser zu Sauerstoff, wenn sie in Phosphatpuffer mit blauem Licht aus LEDs bestrahlt wurden. Die zweidimensionale Anordnung der Photosensibilisatoren und Katalysatoren an der Lipid-Wasser Grenzschicht ermöglichte eine erfolgreiche photochemische Wasseroxidation bei äußerst niedrigen Katalysatorkonzentrationen von nur 500 nM, welche in homogenen Systemen nicht funktionsfähig sind. Funktionalisierte Membranen in der Gel-Phase, mit eingeschränkter lateraler Fluidität, zeigten die höchsten Ausbeuten an Sauerstoff. Das deutet darauf hin, dass die katalytische Aktivität aufgrund von eingeschränkter Beweglichkeit und Gruppierung der Komponenten durch die Phasentrennung in solchen Membranen erhöht wird. Das Konzept der Einbettung in Membranen kann auf verschiedenste Kombinationen, Verhältnisse und Konzentrationen an Photosensibilisatoren und Katalysatoren angewendet werden und bietet somit einen neuen Ansatz zur Herstellung künstlicher Photosynthesesysteme.
Kapitel 3 beschreibt den Versuch Photosensibilisatoren in der photochemischen Wasseroxidation durch kolloidale Quantenpunkte zu ersetzen. Quantenpunkte verschiedener Größen mit unterschiedlichen Ligandenhüllen wurden synthetisiert und charakterisiert. Vesikuläre und homogene Systeme zur photochemischen Wassseroxidation mit Quantenpunkten und homogenen Wasseroxidationskatalysatoren wurden hergestellt. Verschiedene Kombinationen und Verhältnisse von Quantenpunkten und Katalysatoren wurden auf die Entstehung von Sauerstoff hin untersucht. Eine Fluoreszenzlöschungsuntersuchung zeigte einen Ladungstransfer von den Quantenpunkten auf Methylviologen bzw. den Wasseroxidationskatalysator. Unabhängig von den gewählten Kombinationen und Verhältnissen der Quantenpunkte und der Katalysatoren konnte mit keinem System photochemisch Wasser oxidiert werden.
Kapitel 4 handelt von der photochemischen Regenerierung des chemischen Oxidationsmittels Ce(IV), einem häufig verwendetem Oxidans in der chemischen Wasseroxidation. Typische Wasseroxidationktalysatoren erreichen höhere Umsätze unter den Bedingungen der chemischen Wasseroxidation. Deshalb könnte das photochemische Recycling von Ce(IV) photochemische Wasseroxidationen deutlich verbessern. Verschiedene Ansätze zum photochemischen Nachweis von Ce(IV) mit UV/Vis Spektroskopie wurden untersucht. Leider erfüllte keines der Systeme die Ansprüche aufgrund von unerwünschten Nebenreaktionen während der Beleuchtung. Die photochemische Regenerierung von Cerammoniumnitrat (CAN) mit Hilfe der Photokatalysatoren Triphenylpyrylium (TPP) und 9-Mesityl-10-Methylacridinium (Acr+-Mes) wurde untersucht. Das System mit TPP erwies sich als untauglich, aufgrund der Wechselwirkung von CAN mit dem Licht der Wellenlänge 400 nm. Die Acr+ Mes Lösungen verringerten ebenfalls den Umsatz des Wasseroxidationskatalysators. Schlussfolgernd konnte das photochemische Recycling von Ce(IV) nicht realisiert werden.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 23:13
Owner only: item control page
Download Statistics