| License: Publishing license for publications excluding print on demand (9MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-337923
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.33792
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 1 June 2017 |
| Referee: | Prof. Dr. O. Reiser |
| Date of exam: | 19 May 2016 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Projects (Historical): | Mag(NET)ic Fun |
| Keywords: | Magnetic nanoparticles, mercury extraction, recycling, Noyori catalyst, asymmetric transfer hydrogenation, Juliá-Colonna epoxidation |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 33792 |
Abstract (English)
The present dissertation deals with the immobilization of scavengers as well as transition metal and organocatalysts on highly magnetic carbon-coated iron (Fe/C) or cobalt (Co/C) nanoparticles. The graphene-like surface of the particles allows for an easy functionalization while the metal core ensures a facile and rapid separation by magnetic decantation. The attachment of polymeric structures ...
Abstract (English)
The present dissertation deals with the immobilization of scavengers as well as transition metal and organocatalysts on highly magnetic carbon-coated iron (Fe/C) or cobalt (Co/C) nanoparticles. The graphene-like surface of the particles allows for an easy functionalization while the metal core ensures a facile and rapid separation by magnetic decantation. The attachment of polymeric structures onto the surface had various effects, for instance, it increased the achievable loading capacities. Additionally, it also altered the dispersibility of the particles in various solvents, rendering even the application of water as environmentally friendly solvent possible.
The first chapter of the main part describes the synthesis of a novel nanoparticle-poly(ethylenimine) hybride (Co/C-PEI) by direct cationic polymerization of aziridine with amino functionalized NPs as initiator. The material was successfully applied in mercury extraction from aqueous samples at relevant concentrations (ppm/ppb), exhibiting an extraction capacity of 550 mg Hg2+ per gram nanomaterial. It could also be demonstrated that Co/C-PEI NPs have a high preference for mercury, even in the presence of several competitive metals. A recycling protocol comprising an extraction step and a subsequent release in acidic medium has been established for at least six consecutive runs. The material’s applicability in an industrial process close to reality was proven by decontaminating 20 L of water with an initial mercury concentration of 30 ppb. By using just 3 mg nanoparticles Co/C-PEI per liter, the mercury content could be decreased to 2 ppb within one hour.
Chapter 2 is devoted to the synthesis and application of magnetic Noyori-type ruthenium catalysts for the asymmetric transfer hydrogenation. Carbon-coated cobalt nanoparticles in combination with different polymers served as magnetic platforms for the immobilization of the transition metal catalyst. The activity and enantioselectivity of these catalysts were benchmarked in the asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone in an aqueous medium. The best results were obtained when the chiral 1,2-diamine ligand bearing a vinyl group in the organic framework was attached via co-polymerization with divinylbenzene to vinylbenzene functionalized Co/C nanoparticles followed by complexation with [RuCl2(p-cymene)]2. This catalyst was characterized by infrared spectroscopy, superconducting quantum interference device magnetometry analysis, transmission electron microscopy and energy-dispersive x-ray spectroscopy. The catalyst was applied in asymmetric hydrogen transfer reactions in water, reducing various aryl methyl ketones to their corresponding alcohols with good yields (81–100%) and enantioselectivities (91–99% ee). A non-hazardous mixture of formic acid and triethylamine could be employed as hydrogen source, which can be handled in a simple manner compared to gaseous hydrogen. Moreover, the catalyst could be recycled over ten runs with just minor ruthenium contaminations into the product (between 0.8 and 3.3 ppm per run).
The immobilization of poly(L-leucine) on magnetic Co/C and Fe/C nanoparticles is presented in chapter 3 of the main part. Amino groups were covalently attached to the surface of the nanoparticles by different routes before they were used as initiators in the direct polymerization with L-leucine-NCA at room temperature and at 90 °C. Under both reaction conditions high leucine loadings could be obtained (1.5–6.6 mmol leucine per gram nanoparticles). The resulting magnetic poly(L-leucine) catalysts were subsequently studied in the asymmetric epoxidation of (E)-chalcone. The activity and selectivity of the high-temperature and low-temperature catalysts were compared using different reaction conditions. The triphasic system, consisting of an aqueous H2O2 solution, toluene and the insoluble immobilized catalyst, with an additional phase transfer catalyst (TBAB), was identified as the best condition with regard to enantioselectivity (up to 43% yield, 89-92% ee). Despite different approaches, the reaction yield could not be increased. Finally, the recyclability of the catalyst was studied but already in the second run reduced activity has been observed.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Immobilisierung von “Abfang-Gruppen” sowie Übergangsmetall- und Organokatalysatoren auf hoch magnetischen Kohlenstoff-beschichteten Eisen (Fe/C) oder Cobalt (Co/C) Nanopartikeln. Die graphen-artige Oberfläche der Partikel ermöglicht eine einfache Funktionalisierung während der metallische Kern eine mühelose und schnelle Abtrennung durch magnetisches ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Immobilisierung von “Abfang-Gruppen” sowie Übergangsmetall- und Organokatalysatoren auf hoch magnetischen Kohlenstoff-beschichteten Eisen (Fe/C) oder Cobalt (Co/C) Nanopartikeln. Die graphen-artige Oberfläche der Partikel ermöglicht eine einfache Funktionalisierung während der metallische Kern eine mühelose und schnelle Abtrennung durch magnetisches Dekantieren gestattet. Das Anbringen von zusätzlichen Polymeren-Schichten auf der Oberfläche hatte verschiedene Effekte, beispielsweise erhöhte es die Beladungskapazität der Partikel. Ebenso konnte die Dispergierbarkeit der Nanopartikel in unterschiedlichen Lösungsmitteln verändert werden, so dass die Verwendung von Wasser als umweltschonendes Lösungsmittel ermöglicht wurde.
Das erste Kapitel des Hauptteils beschreibt die Synthese einer neuartigen Nanopartikel-Poly(ethylenamin) Hybrid Spezies (Co/C-PEI). Diese wurde ausgehend von Amino-funktionalisierten Nanopartikeln, welche als Initiatoren fungieren, durch direkte kationische Polymerisierung mit Aziridin hergestellt. Die Nanopartikel wurden erfolgreich in der Extraktion von Quecksilber aus wässrigen Proben in relevanten Konzentrationsbereichen (ppm/ppb) eingesetzt, wobei eine Extraktionskapazität von 550 mg Hg2+ pro Gramm Nanomaterial bestimmt werden konnte. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Co/C-PEI Nanopartikel sogar in Gegenwart mehrerer konkurrierender Metalle eine hohe Präferenz für Quecksilber aufwiesen. Zudem konnte ein Recycling Protokoll für mindestens sechs aufeinanderfolgende Läufe entwickelt werden, welches jeweils pro Lauf aus einem Extraktionsschritt gefolgt von einer Freisetzung im sauren pH Bereich bestand. Außerdem konnte die Anwendbarkeit der hergestellten Nanopartikel in einem realitätsnahen industriellen Prozess demonstriert werden. Hierfür wurden 20 L Wasser, welche mit einer anfänglichen Quecksilber-Konzentration von 30 ppb versetzt wurden, durch den Einsatz von nur 3 mg Nanopartikel Co/C-PEI pro Liter dekontaminiert. Dadurch konnte der Quecksilber-Gehalt innerhalb einer Stunde auf 2 ppb herabgesenkt werden.
Kapitel 2 behandelt die Synthese von magnetischen Noyori-Typ Ruthenium Katalysatoren und deren Anwendung in der asymmetrischen Transferhydrierung. Hierbei wurden Übergangsmetall-Katalysatoren auf Kohlenstoff-beschichtete Cobalt Nanopartikel in Kombination mit unterschiedlichen Polymeren immobilisiert. Die Aktivität und Enantioselektivität dieser Katalysatoren wurde in der asymmetrischen Transferhydrierung von Acetophenon in wässrigem Medium bewertet. Die besten Ergebnisse konnten erzielt werden, indem der chirale 1,2-Diamin Ligand mit einer Vinyl Gruppe funktionalisiert wurde, bevor er durch Copolymerisation mit Divinylbenzol auf Vinylbenzol substituierten Co/C Nanopartikel immobilisiert und mit [RuCl2(p-cymene)]2 komplexiert wurde. Dieser Katalysator wurde durch unterschiedliche Messmethoden, wie zum Beispiel Infrarotspektroskopie, Magnetometer-messung mit einem supraleitenden Quantum Interferenz Gerät (SQUID), Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) charakterisiert. Als Wasserstoff-Quelle wurde eine Mischung von Ameisensäure und Triethylamin verwendet, welche im Vergleich zu gasförmigem Wasserstoff einfacher zu handhaben ist. So konnten verschiedene Arylmethylketone in Wasser in guten Ausbeuten (81–100%) und Enantioselektivitäten (91–99% ee) zu den korrespondierenden Alkoholen reduziert werden. Die Wiederverwendung des Katalysators war über zehn Läufe möglich, wobei nur geringfügige Ruthenium Kontaminationen im Produkt detektiert werden konnten (zwischen 0.8 und 3.3 ppm pro Lauf).
Die Immobilisierung von Poly(L-Leucin) auf magnetischen Co/C und Fe/C Nanopartikel wird in Kapitel 3 vorgestellt. Anfangs wurden durch verschiedene Synthesestrategien Amino-Gruppen kovalent auf der Oberfläche der Nanopartikel verankert, welche anschließend als Initiatoren für die direkte Polymerisation mit L-Leucin-NCA verwendet wurden. Diese wurde sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 90 °C durchgeführt, wobei unter beiden Bedingungen gute Beladungen (1.5–6.6 mmol Leucin pro Gramm Nanopartikel) erzielt werden konnten. Die hergestellten magnetischen Poly(L-Leucin) Katalysatoren wurden in der asymmetrischen Epoxidierung von (E)-Chalkon getestet. Die Aktivität und Selektivität der unterschiedlich hergestellten Katalysatoren wurde unter verschiedensten Reaktionsbedingungen untersucht. Anschließend wurden die erhaltenen Ergebnisse verglichen. Hierbei lieferte ein dreiphasiges System aus wässriger H2O2, Toluol und dem unlöslichen immobilisierten Katalysator unter Zusatz eines Phasentransferkatalysators in Bezug auf die Enantioselektivität die besten Ergebnisse (bis zu 43% Ausbeute, 89-92% ee). Trotz unterschiedlichster Bemühungen konnten aber die Reaktionsausbeuten nicht verbessert werden. Ebenso misslang die Wiederverwendung des Katalysators, da bereits im zweiten Lauf eine verringerte Aktivität festgestellt werden musste.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 22:39
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