Activation of Ionic Species by Visible Light Photoredox Catalysis

URN zum Zitieren dieses Dokuments:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-338404
DOI zum Zitieren dieses Dokuments:: 10.5283/epub.33840

Hering, Thea

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Veröffentlichungsdatum dieses Volltextes: 01 Jun 2017 07:13

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Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	1 Juni 2017
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Burkhard König
Tag der Prüfung:	4 Mai 2016
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Stichwörter / Keywords:	Photokatalyse, Sichtbares Licht, Elektronentransfer
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	33840

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Zusammenfassung (Englisch)

Zusammenfassung (Englisch)

This thesis presents applications of visible light photoredox catalysis for organic synthesis. Photocatalytic oxidation and reduction is used to generate reactive radical and electrophilic intermediates, which are employed in a variety of organic transformations. The developed reactions include the aminoarylation of alkenes, oxygenation of alkynes, alcohol oxidation and chlorination of arenes.
In Chapter 1 a variety of amides are efficiently synthesized from alkenes by a photo Meerwein addition reaction. This intermolecular amino-arylation uses diazonium salts as a source of aryl radicals and nitriles to trap a carbenium intermediate in a Ritter reaction. The photocatalytic reaction gives access to different types of amides under mild reaction conditions and tolerates a broad range of functional groups. To demonstrate the applicability of the reaction it was applied as a key step in the synthesis of 3-aryl-3,4-dihydroisoquinolines.
The nitrate radical (NO3•) is the most important free radical oxidant in the nighttime troposphere, and a unique oxygen-centered radical with high chemical versatility. Chapter 2 describes an easy access to NO3• from readily available nitrate salts by visible light photoredox catalysis using a purely organic dye as the catalyst and oxygen as the terminal oxidant. The interaction of the excited catalyst and nitrate anions was studied by spectroscopic methods to elucidate the mechanism. A short-lived excited singlet state was identified as the reactive state in this transformation. The developed method was applied to the NO3• induced oxygenation of alkynes as well as the oxidation of alcohols.
Chapter 3 presents a flavin catalyzed oxidative chlorination of arenes inspired by FAD-dependent halogenases. In the photocatalytic system the biomolecules FAD and NADH2 were replaced by the cheap organic dye riboflavin tetraacetate and methoxy benzyl alcohol as the reducing agent. While an enzyme has a highly selective binding pocket and thus a narrow substrate scope, the photocatalytic system uses in situ formed peracetic acid to activate chloride oxidation. This general activation strategy allows a broader substrate scope and has been applied for the chlorination of aromatic amides, anisole, aniline derivatives as well as for the α-chlorination of acetophenone.
In Chapter 4 photoredox catalysis was used to activate N−chloramines and N−chlorosuccinimide (NCS) for the electrophilic chlorination of arenes. The photooxidation of the nitrogen atom to a radical cation induces a positive polarization on the chlorine atom which results in a higher reactivity in electrophilic aromatic chlorination reactions. In the case of N−chloramines a +M substituent on the aromatic substrate is necessary to observe a productive reaction, the stronger chlorination reagent NCS also allows the use of less electron rich substrates as xylene and toluene.

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Im Rahmen dieser Arbeit wurden durch sichtbares Licht vermittelte Photoredoxkatalysen entwickelt und ihre Anwendungen aufgezeigt. Mittels photokatalytischer Oxidation oder Reduktion werden reaktive radikalische und elektrophile Intermediate erzeugt, die dann in unterschiedlichen organischen Transformationen umgesetzt werden. Die in dieser Arbeit entwickelten Reaktionen beinhalten die Aminoarylierung von Alkenen, die Oxygenierung von Alkinen, Alkoholoxidationen sowie die Chlorierung von Aromaten. So konnte gezeigt werden, dass Photoredoxkatalyse ein äußerst hilfreiches Werkzeug für die organische Synthese darstellt.
Im ersten Kapitel wird die Photo-Meerwein Additionsreaktion als effiziente Methode zur Darstellung von Amiden aus Alkenen genutzt. Diese intermolekulare Aminoarylierung verwendet Diazoniumsalze als Quelle für Arylradikale und Nitrile um in einer Ritter Reaktion ein entstehendes Carbeniumion abzufangen. Die photokatalytische Reaktion ermöglicht den Zugang zu verschiedensten Amiden unter milden Reaktionsbedingungen und toleriert zudem eine große Bandbreite an funktionellen Gruppen. Um den synthetischen Nutzen aufzuzeigen, wurde die Reaktion für die Synthese von 3-Aryl-3,4-dihydroisochinolinen eingesetzt.
Das Nitratradikal (NO3•) ist ein stark oxidierendes freies Radikal mit vielseitiger chemischer Reaktivität und nachts für die meisten Oxidationsreaktionen in der Troposphäre verantwortlich. Kapitel 2 beschreibt einen einfachen Zugang zu diesem außergewöhnlichen sauerstoffzentrierten Radikal ausgehend von gewöhnlichen Nitratsalzen. Die durch sichtbares Licht vermittelte Photokatalyse nutzt einen rein organischen Farbstoff als Katalysator und Sauerstoff als terminales Oxidationsmittel. Durch den Einsatz von spektroskopischen Methoden wurde die Wechselwirkung des angeregten Katalysators mit Nitrationen untersucht und so der Mechanismus aufgeklärt. Dabei konnte ein kurzlebiger angeregter Singulett-Zustand des Farbstoffs identifiziert werden, der für die Oxidation verantwortlich ist. Im Weiteren wurde die entwickelte Methode erfolgreich auf die NO3•-vermittelte Oxygenierung von Alkinen sowie die Oxidation von Alkoholen angewendet.
Kapitel 3 beschreibt die von FAD-abhängigen Halogenasen abgeleitete oxidative Chlorierung von Arenen katalysiert durch Riboflavin. In dem photokatalytischen System wurden die Biomoleküle FAD und NADH2 durch den billigen organischen Farbstoff Riboflavintetraacetat und Methoxybenzylalkohol als Reduktionsmittel ersetzt. Während die Aktivierung in einem Enzym durch eine substratspezifische Bindungstasche erfolgt und somit nur eine geringe Anzahl an
Substraten toleriert, nutzt das vorgestellte photokatalytische System eine allgemeinere Aktivierungsstrategie und erlaubt somit eine größere Substratbreite. In situ wird Peressigsäure erzeugt, welche dann als Mediator für die Oxidation von Chlorid fungiert. Die Reaktion wurde zur Chlorierung von aromatischen Amiden, Anisol, Anilinderivaten sowie für die α–Chlorierung von Acetophenon verwendet.
Kapitel 4 beschäftigt sich mit dem Einsatz der Photoredoxkatalyse zur Aktivierung von N−Chloraminen und N−Chlorsuccinimid (NCS). Die Photooxidation des Stickstoffes zum Radikalkation induziert eine positive Polarisierung des Chloratoms, was zu einer deutlichen Steigerung der Reaktivität in elektrophilen aromatischen Chlorierungen führt. Im Falle der N−Chloramine ist ein +M-Substituent am Aromaten für eine Reaktion notwendig, wohingegen das stärkere Chlorierungsreagenz NCS auch weniger elektronenreiche Substrate wie Toluol oder Xylol zulässt.

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