| License: Publishing license for publications including print on demand (45MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-340628
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.34062
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 3 July 2017 |
| Referee: | Prof. Dr. Oliver Reiser and Prof. Dr. Miquel A. Pericas Brondo |
| Date of exam: | 27 June 2016 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Keywords: | metal nanoparticles, magnetic nanobeads, catalysis |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Partially |
| Item ID: | 34062 |
Abstract (English)
The present dissertation presents the scientific work developed in the last three years at the University of Regensburg (UR, Regensburg, Germany) and at the Institut Català d’Investigació Química (ICIQ, Tarragona, Spain). The work was focused on the development of nanocatalysts composed of metal nanoparticles deposited on the surface of magnetic nanobeads and the evaluation of their catalytic ...
Abstract (English)
The present dissertation presents the scientific work developed in the last three years at the University of Regensburg (UR, Regensburg, Germany) and at the Institut Català d’Investigació Química (ICIQ, Tarragona, Spain). The work was focused on the development of nanocatalysts composed of metal nanoparticles deposited on the surface of magnetic nanobeads and the evaluation of their catalytic activity.
The first chapter describes the two types of magnetic supports employed in this work. On one hand, cobalt magnetic nanobeads with an average diameter of 50 nm were used. These nanobeads are composed of a metallic core surrounded by a graphene-like shell, which protects the core from oxidation and ensures thermal and chemical stability. On the other hand, iron oxide nanobeads with an average diameter of 6 nm, synthesised by thermal decomposition of Fe(acac)3 in the presence of oleic acid and oleylamine as surfactant agents, were employed as magnetic support.
The second chapter deals with the evaluation of the activity for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of a catalyst composed by palladium nanoparticles deposited on the surface of the carbon-coated Co nanobeads. High catalytic activity was found for the coupling of phenylboronic acid with aryl iodides and bromides. The use of microwave irradiation was proven to be particularly advantageous for this transformation, allowing significantly shorter reaction times. In fact, full conversions of the aryl iodides and bromides were obtained after only 5 and 15 minutes respectively, when the reaction mixture was heated to 100 and 120 °C by microwave irradiation. Moreover, low metal loading of 0.1 and 0.5 mol% were required and no further chromatographic purification was needed to isolate the products. The recyclability and metal leaching in the final products were also evaluated. The nanocatalyst could be easily recovered from the reaction mixture by applying an external magnetic field and directly reused for subsequent reactions, being active for at least six runs. However, the detected metals leaching (Co and Pd) was above the allowed limits. Thus, a functionalisation consisting on a silica coating over the carbon shell and incorporation of a palladium complex was studied in order to minimize the leaching of metals. The resulting catalyst showed high catalytic activity for the Suzuki-Miyaura cross-coupling of phenylboronic acid with aryl iodides and bromides, proving its recyclability for four consecutive runs. The silica coating was found to minimize the metals leaching, being the palladium amount found in the final products below the required limits whereas the cobalt still exceeding them.
The third chapter describes the deposition of noble metals (Au and Pt), on the carbon coating of the cobalt nanobeads and the assessment of their catalytic activity. Aiming to obtain small (~ 5 nm) catalytically active metals nanoparticles, different synthetic pathways were studied. The synthesis of an active gold catalyst was achieved proving its potential for the hydrogenation of para-nitrophenol.
Contrarily, synthesising an active supported platinum catalyst was more difficult. High metal loading were achieved but the Pt was forming big clusters, without a catalytic activity, on the surface of the magnetic support.
The fourth chapter deals with the deposition of nickel nanoparticles on the surface of two different magnetic nanobeads and the evaluation of their catalytic activity for a broad range of reactions. On one hand, the carbon coated cobalt nanobeads were employed as support, taking in consideration the tendency of carbonaceous materials to incorporate metal nanoparticles. On the other hand, the ability of nickel to link to C-C double bonds present on the surface of iron oxide nanobeads was investigated. Unfortunately, in no case, an active catalysts was obtained due to the formation of nickel oxide nanoparticles and agglomeration of the metal on the surface of the magnetic supports.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation zeigt die wissenschaftliche Arbeit, die in den letzten drei Jahren an der Universität Regensburg (UR, Regensburg, Deutschland) und am Institut Català d’Investigació Química (ICIQ, Tarragona, Spanien) entwickelt wurde. Die Arbeit konzentrierte sich auf die Entwicklung von Nanokatalysatoren bestehenden aus Metallnanopartikeln auf der Oberfläche von magnetischen ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation zeigt die wissenschaftliche Arbeit, die in den letzten drei Jahren an der Universität Regensburg (UR, Regensburg, Deutschland) und am Institut Català d’Investigació Química (ICIQ, Tarragona, Spanien) entwickelt wurde. Die Arbeit konzentrierte sich auf die Entwicklung von Nanokatalysatoren bestehenden aus Metallnanopartikeln auf der Oberfläche von magnetischen Nanobeads und auf die weitere Auswertung ihrer katalytischen Aktivität.
Das erste Kapitel beschreibt die zwei Arten von magnetischen Trägern, die in dieser Arbeit verwendet wurden. Einerseits wurden magnetische Nanobeads mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm bestehend aus einem Cobaltkern umgeben mit einer graphenähnlichen Schicht verwendet, die den Kern vor Oxidation schützt und thermische und chemische Stabilität sichert. Andererseits wurden Eisenoxidnanobeads als mögliche magnetische Träger mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 6 nm verwendet, die durch thermische Zersetzung von Fe(acac)3 in Anwesenheit von Ölsäure und Oleylamin als oberflächenaktive Substanz synthetisiert wurden.
Das zweite Kapitel beschäftigt sich mit der Auswertung der Aktivität für die Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungsreaktion eines Katalysators bestehend aus Palladiumnanopartikel abgeschieden auf der Oberfläche kohlenstoffbeschichteter Cobaltnanobeads. Es konnte eine hohe katalytische Aktivität für die Kupplung von Phenylborsäure mit Aryliodid und Arylbromid gezeigt werden. Die Verwendung von Mikrowellenbestrahlung erwies sich durch Minimierung der Reaktionszeit in der Praxis als vorteilhaft für die Transformation. In der Tat wurde kompletter Umsatz der Ausgangsmaterialien nach nur jeweils 5 und 15 Minuten für Aryliodid und Arylbromid beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf 100 und 120 °C mit Mikrowellenbestrahlung erhalten. Darüber hinaus wurde eine niedrige Metallbeladung von 0.1 und 0.5 mol% benötigt und keine weitere chromatographische Aufreinigung war nötig. Ebenfalls wurde die Recycelbarkeit und das Leaching der Produkte untersucht. Der Nanokatalysator konnte von der Reaktionsmischung einfach mit Hilfe eines externen magnetischen Feldes wiedergewonnen werden und direkt für weitere Reaktion wiederverwendet werden mit Aktivität für mindestens sechs weitere Läufe. Jedoch war das detektierte Metallleaching (Co und Pd) über den erlaubten Grenzwerten. Daher wurde eine Funktionalisierung bestehend aus einer Silicaschicht über der Kohlenstoffhülle und Aufnahmen eines Palladiumkomplexes untersucht um das Metallleaching zu minimieren. Der entstandene Katalysator zeigte hohe katalytische Aktivität für Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung von Phenylborsäure mit Aryliodid und Arylbromid mit Recycelbarkeit für vier aufeinanderfolgende Läufe. Die Silicaschicht reduzierte das Metallleaching des Palladiums im Endprodukt unter den benötigten Grenzwert, wobei der Cobaltwert immer noch darüber liegt.
Das dritte Kapitel beschreibt die Ablagerung von Edelmetallen (Au und Pt) auf die Kohlenstoffhülle der Cobaltnanobeads und die Bewertung der katalytischen Aktivität.
Hierbei war das Ziel kleine (~ 5 nm) katalytisch aktive Metallnanopartikel zu erhalten, es wurden verschiedene synthetische Weg erforscht. Die Synthese eines aktiven Goldkatalysators wurde erreicht und dessen Potential für dir Hydrierung von para-Nitrophenol gezeigt. Im Gegensatz dazu war die Synthese eines aktiven Platinkatalysators schwieriger. Hohe Metallbeladungen konnten erreicht werden, aber Pt bildete große Cluster ohne jegliche katalytische Aktivität auf der Oberfläche der magnetischen Träger.
Das vierte Kapitel beschäftigt sich mit der Abscheidung von Nickelnanopartikeln auf den Oberflächen von zwei verschiedenen magnetischen Nanobeads und der Bewertung ihrer katalytischen Aktivität für eine breite Auswahl an Reaktionen. Einerseits wurde die kohlenstoffumhüllten Cobaltnanobeads als Träger verwendet, mit der Überlegung dass kohlenstoffhaltige Materialien eine Tendenz zur Aufnahme von Metallnanopartikeln aufweisen. Andererseits wurde die Fähigkeit von Nickel zum Binden an C-C Doppelbindungen, die auf der Oberfläche der Eisenoxidnanobeads vorhanden sind, untersucht. Unglücklicherweise wurde in keinem Fällen ein aktiver Katalysator erhalten, wegen der Bildung von Nickeloxidnanopartikeln und Agglomeration des Metalls auf den magnetischen Trägern.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 22:28
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