| License: Publishing license for publications including print on demand (15MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-346156
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.34615
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 2 October 2017 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 2 September 2016 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | Photoredox catalysis, Visible Light, Organic Synthesis |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 34615 |
Abstract (English)
This thesis reports new methods using the reductive quenching cycle in photoredox catalysis for organic synthesis, including C-H arylation of pyrroles and double bonds, chemoselective aldehyde reduction and N-formylation. In Chapter 1, we depict a few important tools on the basis of redox potentials for the photo-induced electron transfer between the photocatalyst and the electron donor/acceptor. ...
Abstract (English)
This thesis reports new methods using the reductive quenching cycle in photoredox catalysis for organic synthesis, including C-H arylation of pyrroles and double bonds, chemoselective aldehyde reduction and N-formylation.
In Chapter 1, we depict a few important tools on the basis of redox potentials for the photo-induced electron transfer between the photocatalyst and the electron donor/acceptor. We also describe the initial ideas behind the developed projects.
In Chapter 2, a novel concept, consecutive photo-induced electron transfer (conPET) is introduced to overcome the limitations of visible light photocatalysis for the reduction of less reactive aryl halides. The scope of aryl radical precursors was extended to aryl chlorides, which was beyond the limit of normal photocatalytic cycles. Perylene diimide (PDI) was used as the conPET photocatalyst, which after excitation to PDI* takes up an electron from a suitable electron donor (e.g. Et3N) and forms the radical anion in the ground state (PDI˙‒). Upon excitation this stable PDI˙ gains enough redox power to transfer an electron to aryl halides (Ar-X) and regenerate the PDI in the ground state. This photogenerated radical anion (Ar-X˙‒) then fragments to form an aryl radical (Ar˙). This aryl radical is either trapped by heteroarenes or double bonds to give C-H arylated products or accepts a hydrogen atom either from the solvent or from the oxidized amine to give the reduction product.
In Chapter 3, we summarize the findings examining the previously reported Rhodium-Proflavine (Rhcat-PF) system for synthetic reduction reactions. With this system, the chemoselective photoreduction of aldehydes was performed with a broad substrate scope via slow in situ generation of Rh(III)–H, which kinetically distinguishes between aldehydes and ketones. The photoreduction proceeds via two different pathways. The major pathway which is highly oxygen sensitive is the photo-induced electron transfer from triethanolamine to the proflavine triplet state and the subsequent reduction of Rhcat leading to Rh(III)–H. The other pathway, which is dependent on light intensity is the oxidative quenching of the PF singlet state by Rhcat which occurs dominantly in non-degassed systems. The light intensity clearly influences the reaction mechanism and the product yields.
In Chapter 4, we show that the by-products from photochemically oxidized amines can be utilized for further transformations. We have successfully transformed byproducts of oxidized amines to N-formamides without adding any formylating agent under simple and mild reaction conditions. Oxygen is essential for the reaction to proceed as it helps to regenerate the photocatalyst to its ground state and forms a superoxide radical anion, which is a vital intermediate for the reaction. The photoreaction is assumed to proceed via the in situ formation of an enamine intermediate reacting with a hydroperoxyl radical, which is formed after proton abstraction by the superoxide radical anion.
In Chapter 5, we summarize some attempts to achieve very high reduction potentials via photoredox catalysis. Since conPET processes with PDI as a photocatalyst are limited to mainly aryl halides with electron withdrawing groups, we wanted to broaden the scope by developing a photocatalytic system, which can go beyond. Potential photocatalysts, which were considered for this unmet goal are riboflavin tetraacetate (RFTA) and naphthalene diimides (NDIs) as theoretically both of them possess a high reduction potential in their excited reduced form. Initial studies were performed for synthesizing potential NDIs for conPET processes and reduction reactions with reduced RFTA or excited reduced RFTA, but they remain challenging and can potentially be explored prospectively.
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuer Synthesemethoden auf dem Gebiet der Photoredoxkatalyse. Hierbei wurde der angeregte Photokatalysator reduktiv gelöscht (gequencht), um verschiedene organische Reaktionen wie die C-H –Arylierung von Pyrrol Derivaten und Alkenen, die chemoselektive Reduktion von Aldehyden sowie eine N-Formylierung photokatalytisch zu ermöglichen. Im ersten ...
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuer Synthesemethoden auf dem Gebiet der Photoredoxkatalyse. Hierbei wurde der angeregte Photokatalysator reduktiv gelöscht (gequencht), um verschiedene organische Reaktionen wie die C-H –Arylierung von Pyrrol Derivaten und Alkenen, die chemoselektive Reduktion von Aldehyden sowie eine N-Formylierung photokatalytisch zu ermöglichen.
Im ersten Kapitel werden wichtige, theoretische Grundlagen zur Berechnung von Redoxpotentialen im angeregten Zustand sowie zu photoinduziertem Elektronentransfer dargelegt. Zudem werden die grundlegenden Konzepte der einzelnen Projekte erläutert.
Im zweiten Kapitel wird ein neuartiges Konzept, der konsekutive photoinduzierte Elektronentransfer (conPET) vorgestellt, welches die Reduktion von bisher photo-katalytisch nicht zugänglichen Arylhalogeniden ermöglicht. Die Substratbreite reduzierbarer Arylhalogenide konnte so auf Arylchloride ausgeweitet werden, eine Substanzklasse, die außerhalb der Reichweite des klassischen Ein-Photonen-Zyklus lag. Als Photokatalysator im conPET Prozess wurde der organische Farbstoff Perylendiimid (PDI) eingesetzt. PDI kann nach Anregung durch sichtbares Licht ein Elektron von einem geeigneten Elektronendonor aufnehmen (z.B. Et3N) und bildet so ein Radikalanion im Grundzustand (PDI˙‒). Dieses stabile Radikalanion (PDI˙‒) besitzt nach einer weiteren Anregung durch sichtbares Licht genug Reduktionskraft, um ein Elektron auf ein Arylhalogenid (Ar-X) zu übertragen, wodurch PDI selbst in seinem Grundzustand regeneriert wird. Das photokatalytisch erzeugte Radikalanion des Arylhalogenids (Ar-X˙‒) fragmentiert zu einem Arylradikal (Ar˙), welches entweder durch Heteroarene oder Alkene abgefangen werden kann und so C-H –arylierte Produkte erzeugen kann. Andererseits kann auch ein H-Atom vom Lösungsmittel oder dem oxidierten Amin abstrahiert werden und somit das Reduktionsprodukt gebildet werden.
In Kapitel 3 haben wir das literaturbekannte Rhodium-Proflavin (Rhcat-PF) System auf synthetisch nutzbare Reduktionen angewandt. Dabei konnte die chemoselektive Photoreduktion von Aldehyden durch die langsame in situ Erzeugung von Rh(III)–H realisiert werden. Das System weist eine hohe Substratbreite auf und ermöglicht die kinetische Differenzierung zwischen Aldehyden und Ketonen. Die beschriebene Photoreduktion verläuft über zwei verschiedene Reaktionswege. Der dominierende Reaktionsweg ist stark sauerstoffempfindlich und läuft über einen photoinduzierten Elektronentransfer von Triethanolamin auf den Triplett-Zustand des Proflavins, wodurch im folgenden Rhcat zu Rh(III)–H umgesetzt wird. Der zweite Reaktionsweg ist abhängig von der Lichtintensität und tritt vorwiegend auf, wenn die Reaktion an Luft durchgeführt wird. Der wichtigste Schritt bei diesem Reaktionsweg ist das oxidative Löschen (Quenchen) des Singulett-Zustandes von PF durch Rhcat. Es konnte ein deutlicher Einfluss der Lichtintensität auf die Ausbeute der Reaktion sowie den Mechanismus festgestellt werden.
Im vierten Kapitel beschreiben wir, dass die bei der photochemischen Oxidation von Aminen auftretenden Nebenprodukte für weitere Umsetzungen genutzt werden können. Die Nebenprodukte der Aminoxidation wurden unter milden Reaktionsbedingungen und ohne die Zugabe eines Formylierungsreagenzes zu N-Formamiden umgesetzt. Sauerstoff ist für die Reaktion von zentraler Bedeutung, da er zur Regenerierung des Photokatalysators beiträgt und dabei ein Superoxidanion ausbildet, welches ein wichtiges Intermediat für die Reaktion darstellt. Der postulierte Mechanismus verläuft über die in situ Bildung einer Enamin Zwischenstufe, welche mit einem durch Protonierung des Superoxidanions entstandenen Hydroperoxyl-Radikal reagiert.
Kapitel 5 beschäftigt sich mit der Erzeugung von stark reduzierenden Spezies mittels Photoredoxkatalyse. Die Anwendung des conPET Prozesses mit PDI als Photokatalysator ist größtenteils beschränkt auf Arylhalogenide mit elektronenziehenden Substituenten. Ziel war es ein System zu entwickeln, welches es erlaubt auch schwerer zu reduzierende Arylhalogenide zu erreichen. Potentielle Photokatalysatoren, die auf ihre Anwendbarkeit für ein solches Katalysatorsystem untersucht wurden sind Riboflavintetraacetat (RFTA) und Naphthalindiimide (NDIs), da theoretisch beide ein ausreichend hohes Reduktions-potential im angeregten Zustand ihrer reduzierten Form besitzen. Erste Schritte zur Synthese potentieller NDIs und von Reduktionen mit reduziertem RFTA im Grund- oder angeregtem Zustand wurden unternommen. Dies stellt jedoch noch immer eine Herausforderung dar und muss zukünftig weiter untersucht werden.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 22:04
Owner only: item control page
Download Statistics