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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-346306
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.34630
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 18 September 2018 |
| Referee: | Prof. Dr. Arno Pfitzner and Prof. Dr. Richard Weihrich |
| Date of exam: | 30 August 2016 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Keywords: | Na₃BiS₃, Na₃SbSe₃, Na₂AgSbS₃, Na₃PSe₄, Na₃AsS₄, NASICON, Raman, impedance spectroscopy, Rietveld |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 500 Natural sciences & mathematics 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 34630 |
Abstract (German)
In dieser Arbeit werden ternäre und quaternäre Natriumchalkogenometallate untersucht. Gegenstand von strukturellen und spektroskopischen Untersuchungen sind Verbindungen der pseudo-binären Phasendiagramme Na₂Q-Pn₂Q₃ (Pn = As, Sb, Bi; Q = S, Se, Te) und Na₂Q-Pn₂Q₅ (Pn = P, As, Sb; Q = S, Se) sowie die Verbindungen Na₂TeQ₃ (Q = S, Se). Die Strukturen werden mittels Röntgenbeugung an Einkristallen ...
Abstract (German)
In dieser Arbeit werden ternäre und quaternäre Natriumchalkogenometallate untersucht. Gegenstand von strukturellen und spektroskopischen Untersuchungen sind Verbindungen der pseudo-binären Phasendiagramme Na₂Q-Pn₂Q₃ (Pn = As, Sb, Bi; Q = S, Se, Te) und Na₂Q-Pn₂Q₅ (Pn = P, As, Sb; Q = S, Se) sowie die Verbindungen Na₂TeQ₃ (Q = S, Se). Die Strukturen werden mittels Röntgenbeugung an Einkristallen oder Pulverproben bestimmt. Die Bindungsverhältnisse zwischen Pn und Q sowie Te und Q werden schwingungsspektroskopisch untersucht. Des Weiteren werden von NaPnQ₂, Na₃PnQ₃ und Na₂TeQ₃ die optischen Bandlücken ermittelt. Die elektrischen Leitfähigkeiten der Verbindungen werden impedanzspektroskopisch in einem Temperaturbereich von 295 K bis zu 585 K ermittelt.
Zunächst wird der Polymorphismus in den Na-armen Verbindungen NaAsSe₂ und NaSbS₂ untersucht. Eisenmann und Schäfer berichteten für NaAsSe₂-oP64 und NaSbS₂-mC16 von Hochdruckmodifikationen im NaCl-Strukturtyp. Da ein solcher Phasenübergang gegen den Gibbschen Fundamentalsatz verstößt, werden diese Experimente wiederholt. Es wird für NaAsSe₂-oP64 die Umwandlung in NaAsSe₂-mP32 beobachtet. Die monokline Phase wandelt sich daher bei 575 K irreversibel in NaAsSe₂-oP64 um. Eine Umwandlung von NaSbS₂-mC16 in NaSbS₂-cF8 kann im Hochdruckexperiment nicht beobachtet werden. Stattdessen findet eine reversible Umwandlung von NaSbS₂-mC16 zu NaSbS₂-cF8 unter Normaldruck bei 890 K statt. NaAsS₂-mP16 lässt sich als einzige Phase nicht in den NaCl-Strukturtyp umwandeln.
Die Schmelzpunkte der kubischen Phasen NaBiQ₂ (Q = S, Se, Te), NaSbSe₂ und NaSbTe₂ befinden sich zwischen 878 und 1220 K und steigen linear mit zunehmender Gitterenergie an. Aufgrund von kovalenten Bindungsanteilen weichen NaAsSe₂ und NaAsS₂ deutlich von diesem linearen Trend ab. Sie schmelzen schon bei 688 K (NaAsSe₂) bzw. 775 K (NaAsS₂).
Auch optisch unterscheiden sich die kubischen von den nichtkubischen Phasen. Die gemessenen Bandlücken betragen für das orange NaAsS₂ 2.2 eV und 1.7 eV für die dunkelroten Verbindungen NaAsSe₂ und NaSbS₂. Die kubischen Phasen sind grau. Ihre Bandlücken reichen von 1.3 eV für NaBiS₂ bis zu 0.24 eV für NaBiSe₂. Für die dunkelgrauen Verbindungen NaSbTe₂ und NaBiTe₂ werden im gesamten Messbereich (380 nm ≤ ν ≤ 3263 nm) keine Absorptionskanten beobachtet. Impedanzspektroskopische Untersuchungen an Verbindungen NaPnQ₂ zeigen, dass NaBiTe₂ als einzige dieser Verbindungen metallisch leitend ist. Alle restlichen Verbindungen sind rein elektronische Halbleiter mit teils sehr kleinen Bandlücken wie etwa NaBiSe₂ (0.05 eV). Die Aktivierungsenergien der restlichen kubischen Phasen betragen zwischen 0.3 und 0.5 eV, während die niedersymmetrischen Phasen NaSbS₂-mC16 und NaAsS₂ mit 0.7 und 1.0 eV höhere Aktivierungsenergien aufweisen. NaAsSe₂ zeigt als einzige Verbindung zwei unterschiedliche Steigungen im Arrhenius-Plot (0.08 und 1.3 eV). Die spezifischen Leitfähigkeiten bei 570 K reichen von 4.5∙10⁻⁷ (Ωcm)⁻¹ für NaAsS₂ bis zu 7.7∙10⁻¹ (Ωcm)⁻¹ für NaBiSe₂.
In einer eigenen, älteren Arbeit wurde von einer rhomboedrischen Verbindung der Zusammensetzung Na₁.₁3Sb₀.₉₆S₂ berichtet, die in einer Überstruktur von NaSbS₂-cF8 kristallisiert. Die verfeinerte Zusammensetzung ist nicht ladungsneutral gewesen und eine hohe Restelektronendichte blieb unberücksichtigt. Die Verfeinerung einer optimierten Einkristallmessung führt in dieser Arbeit zur Zusammensetzung Na₁.₂₅Sb₀.₉₂S₂. Die von NaSbS₂ abweichende Zusammensetzung wird durch eine zusätzliche Kationenlage verursacht, welche von Na und Sb im Verhältnis 0.08 : 0.92 mischbesetzt wird. Strukturell unterscheidet sich Na₁.₂₅Sb₀.₉₂S₂ von NaSbS₂-mC16 durch die Anordnung der SbS₄E-Sägebock-Einheiten. Sechs dieser Motive bilden in Na₁.₂Sb₀.₉₂S₂ kuboktaedrische Lücken, in denen sich die sterisch aktiven 5s²-Elektronenpaare E befinden. Die strukturellen Unterschiede zwischen NaSbS₂ und Na₁.₂₅Sb₀.₉₂S₂ haben keine Auswirkung auf die spezifischen Leitfähigkeiten.
Die natriumreicheren Verbindungen Na₃PnQ₃ kristallisieren alle im Na₃AsS₃-Strukturtyp. Dazu zählen bisher Na₃PnS₃, Na₃PnSe₃ (Pn = As, Sb) und Na₃SbTe₃. In dieser Arbeit wird mit Na₃BiS₃ das erste Thiobismutat vorgestellt, welches im selben Strukturtyp kristallisiert und neben NaBiS₂ die einzige ternäre Verbindung im Phasendiagramm Na-Bi-S ist. Die Struktur besteht aus trigonalen BiS₃-Pyramiden und NaS₆-Oktaedern, wobei die BiS₃-Einheiten mit den NaS₆-Oktaedern entweder über gemeinsame Ecken, Kanten oder Flächen verknüpft werden. Der Gitterparameter für Na₃BiS₃ ist mit a = 8.6794(2) Å um 0.023 Å kürzer als a = 8.7026(5) Å für Na₃SbS₃. Der Grund dafür ist, dass der Abstand dsec(Bi-S) = 3.552(2) Å zwischen Bi und den S-Anionen benachbarter BiS₃-Einheiten im Vergleich zu dsec(As-S) = 3.821 Å oder dsec(Sb-S) = 3.6890(4) Å im isotypen Na₃AsS₃ und Na₃SbS₃ kürzer ist. Dies kann durch den sterischen Einfluss des freien 6s-Elektronenpaars von Bi erklärt werden, welcher geringer ist, als für die freien 5s- oder 4s-Elektronenpaare in Na₃SbS₃ oder Na₃AsS₃. Die unterschiedlich starken sterischen Einflüsse der s-Orbitale führen auch dazu, dass die Exzentrizität der 3+3-Koordination um As am stärksten und um Bi am geringsten ist. Dadurch werden in Na₃BiS₃ die kovalenten Bindungen zwischen Bi und den nächsten S-Atomen geschwächt. Dies führt zu einer relativ starken Rotverschiebung der Raman-Banden der ν(Bi-S)-Streckschwingungen.
Untersuchungen am System Na₃SbS₃-Na₃SbSe₃ zeigen, dass beide Verbindungen Mischkristalle der Zusammensetzung Na₃SbS₃xSe₃-₃x (0 ≤ x ≤ 1) bilden, deren Gitterkonstanten Vegardsches Verhalten zeigen. Die Raman-Spektren zeigen Banden der Streckschwingungen ν(Sb-S) im Bereich von 326 bis 334 cm-¹ und (Sb-Se) im Bereich von 214 bis 227 cm⁻¹. Innerhalb dieser Bereiche sind die Banden ν(Sb-Q) mit zunehmendem Anteil an Se rotverschoben, da der gemittelte Abstand d(Sb-Q) mit steigendem Se-Anteil zunimmt.
Die optischen Bandlücken der Verbindungen Na₃SbS₃xSe₃₋₃x zeigen gegenüber x kein lineares Verhalten. Stattdessen ist der für viele halbleitende Legierungen übliche Bowing-Effekt zu beobachten. Der Bowing-Parameter für das System Na₃SbS₃xSe₃₋₃x beträgt 0.38 eV. Die größten optischen Bandlücken besitzen Na₃AsS₃ (3.0 eV) und Na₃SbS₃ (2.8 eV). Die Bandlücken von Na₃BiS₃, Na₃SbS₃ und Na₃AsSe₃ unterscheiden sich dagegen kaum und betragen etwa 2.3 eV. Damit führt der formale Einbau eines Äquivalents Na₂Q in NaPnQ₂ zu einer Vergrößerung der optischen Bandlücke um etwa 1 eV. Die Verbindungen Na3PnQ3 sind demnach auch ionischer als NaPnQ₂.
Dennoch sind Na₃PnQ₃ (Pn = As, Sb; Q = S, Se) bei Raumtemperatur Halbleiter mit nahezu reiner elektronischer Leitung. Für Temperaturen über 380 K werden allerdings zusätzlich ionische Anteile am Ladungstransport nachgewiesen. Die Aktivierungsenergien für die As-Verbindungen sind mit 0.9 eV für Na₃AsS₃ und 1.1 eV für Na₃AsSe₃ deutlich höher als für die Sb-Verbindungen, für die jeweils Aktivierungsenergien von 0.5 eV ermittelt wurden. Verbindungen mit größeren NaQ₆-Oktaedervolumen besitzen eine höhere spezifische Gesamtleitfähigkeit. Die spezifischen Leitfähigkeiten für Na₃SbS₁.₅Se₁.₅ sind höher als für Na₃SbS₃ und niedriger als für Na₃SbSe₃.
Die Münzmetallverbindungen Cu₃SbS₃ und Ag₃SbS₃ besitzen sehr hohe ionische Leitfähigkeiten. In dieser Arbeit werden die quasibinären Systeme Na₃SbS₃-Cu₃SbS₃ und Na₃SbS₃-Ag₃SbS₃ auf neue Verbindungen hin untersucht. Es wird neben der bereits bekannten Verbindung Na₂CuSbS₃ die bisher unbekannte, isotype Verbindung Na₂AgSbS₃ charakterisiert. Die Struktur besteht aus trigonalen SbS₃-Pyramiden und trigonal-planaren AgS₃-Einheiten. Für Na wird neben einer verzerrten oktaedrischen auch eine quadratisch-pyramidale Koordination beobachtet. Na und Ag sind in NaS-Schichten und AgS₂-Ketten separat voneinander angeordnet. Dazwischen befinden sich SbS₃-Einheiten. Im Gegensatz zu Na₃SbS₃ sind die SbS₃-Einheiten strukturell voneinander isoliert. Daher befinden sich die Schwingungsmoden der ν(Sb-S) für Na₂AgSbS₃ auch bei höheren Wellenzahlen als etwa für Na₃SbS₃. Auffällig ist der sehr kurze Abstand d(Ag-Sb), welcher mit 2.969 Å zu den kürzesten Abständen d(Ag-Sb) zählt, die bisher zwischen Ag und Sb beobachtet wurden. Die Berechnungen der Bindungsenergien mittels der LMP2- und CCSD-Methode von Usvyat und Hinreiner zeigen, dass dafür hauptsächlich attraktive van-der-Waals-Wechselwirkungen und Austauschwechselwirkungen zwischen dem Ag d¹⁰- und dem Sb s²- Orbital verantwortlich sind. Diese dispersiven Wechselwirkungen schränken die Mobilität von Ag oder Cu stark ein. Na₂CuSbS₃ und Na₂AgSbS₃ sind bei Raumtemperatur rein elektronische Halbleiter. Erst über 475 K können für beide Verbindungen ionische Anteile am Ladungstransport nachgewiesen werden. Die Aktivierungsenergie beträgt für Na₂CuSbS₃ 1.2 eV und 1.0 eV für Na₂AgSbS₃. Beide Verbindungen besitzen neben höheren Aktivierungsenergien eine niedrigere Gesamtleitfähigkeit als die ternären Phasen Na₃SbS₃, Ag₃SbS₃ oder Cu₃SbS₃. Die direkten Bandlücken von Na₂CuSbS₃ und Na₂AgSbS₃ wurden experimentell mittels der UV/vis-Spektroskopie bestimmt. Für Na₂CuSbS₃ wurde mit 2.2 eV eine etwas kleinere optische Bandlücke gemessen, als für Na₂AgSbS₃, dessen optische Bandlücke 2.6 eV beträgt.
Wie Na₃PnQ₃ beinhalten auch die Verbindungen Na₂TeQ₃ (Q = S, Se) NaQ₆-Oktaeder. Im Unterschied zu den PnQ3-Einheiten in Na₃PnQ₃ fungieren TeQ₃-Pyramiden in Na₂TeQ₃ nicht als dreizähniger Ligand. Die Phasen Na₂TeQ₃ wurden erstmals von Zagler und Eisenmann sowie von Preitschaft charakterisiert. Während Na₂TeS₃ ausschließlich in der Raumgruppe P2₁/c kristallisiert, wurden für Na₂TeSe₃ zwei unterschiedliche Strukturen beschrieben. Eine Modifikation ist isotyp zu Li₂TeS₃, während die andere Phase in der Raumgruppe C2/c beschrieben wurde. In beiden Phasen bildet Se eine leicht verzerrte kubisch dichte Kugelpackung. Die Modifikationen unterscheiden sich letztlich nur in der Art der Kationenverteilung. DFT-Rechnungen von Prof. Weihrich zeigen, dass sich beide Modifikationen von Na₂TeSe₃ nur um 0.18 kJ/mol unterscheiden. Das stabilere Na₂TeSe-mP24 wird durch thermodynamische Reaktionsbedingungen phasenrein erhalten, während Na₂TeSe₃-mC48 in einer kinetisch gesteuerten Reaktion erhalten wird. Der Übergang zwischen beiden Phasen wird in einer DTA bei 667 K detektiert. Die strukturellen Unterschiede haben keinen Einfluss auf deren optischen Bandlücken. Sie betragen in beiden Fällen 1.9 eV. Dagegen wird von Na₂TeS₃ nur die mP24-Modifikation erhalten, da es gegenüber dem hypothetischen mC48-Polymorph um 1.8 kJ/mol stabiler ist. Das gelbe Na₂TeS₃ besitzt eine optische Bandlücke von 2.4 eV. Die Verbindungen Li₂TeS₃ und Li₂TeSe3 besitzen im Vergleich zu ihren Homologen Na₂TeS₃ und Na₂TeSe₃ kleinere optische Bandlücken von 2.0 eV (Li₂TeS₃) und 1.4 eV( Li₂TeSe₃). Die Raman-Spektren von M₂TeQ₃ (M = Li, Na; Q = S, Se) werden dominiert von den Signalen der Streckschwingungen ν(Te-Q). Für M₂TeS₃ wird diese zwischen 364 und 331 cm-¹ detektiert. Die Verbindungen M₂TeSe₃ zeigen Raman-Signale im Bereich 238 bis 217 cm⁻¹.
Die Verbindungen Na₃PnQ₄ (Pn = P, As, Sb; Q = S, Se) wurden systematisch auf mögliche Strukturumwandlungen hin untersucht. Zu Beginn der Arbeit waren in der Literatur bereits die Strukturen von Na₃PS₄-tP16, Na₃SbS₄-cI16, Na₃SbSe₄-cI16 beschrieben. Von einer kubischen Modifikation Na₃PS₄ und einer tetragonalen Phase Na₃AsS₄ waren lediglich die Gitterkonstanten bekannt. Die Auswertungen von temperaturabhängigen Röntgenbeugungsexperimenten an Pulverproben mittels Rietveld-Analyse zeigen, dass für alle Verbindungen Na₃PnQ₄ je eine tetragonale Tieftemperaturmodifikation Na₃PnQ4-tP16 und eine kubische Hochtemperaturmodifikation Na₃PnQ₄-cI16 existiert. Die Phasenumwandlungen von Na₃PSe₄ und Na₃SbSe₄ erfolgen unterhalb der Raumtemperatur, während die Phasenübergänge der Sulfide erst über 450 K eintreten. Die kubischen Phasen kristallisieren alle im Tl₃VS₄-Strukturtyp. Pn-Atome besetzen dabei die Lage 2a (0, 0, 0) und Na-Atome die Lage 6b (0, ½, ½). Q koordiniert Pn tetraedrisch. Na wird dagegen in einer 4+4-fachen Koordination von Q umgeben. In den tetragonalen Phasen spaltet die sechszählige Na-Lage in eine vierzählige Na1- und in eine zweizählige Na2-Lage auf. Na1 wird sechsfach von Q koordiniert, Na2 verbleibt in einer 4+4-Koordination. Die Strukturdaten aus der Rietveld-Verfeinerung konnten für Na₃SbS₄-tP16 und Na₃PSe₄-tP16 bestätigt werden. Die verfeinerten Auslenkungsparameter für Na sind bei Raumtemperatur mindestens doppelt so hoch, wie für Pn und Q und steigen signifikant mit der Temperatur an, was auf eine erhöhte Na-Mobilität hinweist. Impedanzspektroskopische Untersuchungen zeigen für alle Verbindungen Na₃PnQ₄ deutlich höhere ionische Beiträge zur spezifischen Leitfähigkeit als in den Verbindungen Na₃PnQ₃. Bei 570 K zeigt Na₃PS₄ mit 2.9∙10-¹ (Ωcm)⁻¹ die höchste spezifische Leitfähigkeit, gefolgt von Na₃PSe₄ mit 3.9∙10⁻³ (Ωcm)⁻¹, Na₃SbS₄ mit 1.5∙10⁻³ (Ωcm)⁻¹, Na₃SbSe₄ mit 6.4∙10⁻⁴ (Ωcm)⁻¹ und Na₃AsS₄ mit 3.9∙10⁻⁵ (Ωcm)⁻¹.
Neben Na₃PnQ₄ werden Li₃AsS₄, Li₃SbS₄, Na₄P₂S₆, Na₂P₂Se₆ und Na₂P₂S₆ schwingungsspektroskopisch im Bereich von 800 bis 50 cm⁻¹ untersucht. Die Raman-Spektren enthalten ausschließlich Banden der ν(Pn-Q)-Streckschwingungen und ν(Q-Pn-Q)-Biegeschwingungen, welche innerhalb der PnQ₄-Tetraeder auftreten. Alle Spektren werden von der Bande der symmetrischen Streckschwingungen dominiert. Bei höheren Wellenzahlen werden die schwächeren Signale der asymmetrischen Streckschwingungen beobachtet. Bei niedrigeren Wellenzahlen werden die Biegeschwingungen beobachtet. Die Signale im Bereich < 100 cm-¹ sind den Gitterschwingungen ν(Gitter) zuzuordnen. Die Spektren der kubischen und tetragonalen Phasen von Na₃PnQ₄ unterscheiden sich lediglich durch eine Rotverschiebung der Signale, welche durch Zunahme der reduzierten Masse der an der Schwingung beteiligten Atome verursacht wird. Die Spektren der orthorhombischen Phasen von Li₃AsS₄-oP20 und Li₃SbS₄-oP20 zeigen Banden bei etwa denselben Wellenzahlen wie Na₃AsS₄-tP16 und Na₃SbS₄-tP16. Wegen einer niedrigeren Symmetrie der Li-Verbindungen zeigen deren Spektren zusätzliche Banden. Diese werden durch Vergleich mit dem Spektrum von TlEu[PS]₄ entsprechenden Moden zugeordnet.Das Spektrum von Na₃PS₄-tP16 zeigt große Ähnlichkeit zu Na₄P₂S₆. Im Vergleich zu diesen beiden Verbindungen sind in Na₂P₂S₆ je zwei PS₄-Tetraeder über gemeinsame Kanten zu P₂S₆-Einheiten verknüpft. Das entsprechende Spektrum enthält daher zusätzliche Banden ν(ring), welche durch Schwingungen innerhalb der P₂S₂-Ringe verursacht werden.
Neben Festkörperreaktionen werden in dieser Arbeit auch Hydrothermalsynthesen zur Darstellung von polysulfidischen Verbindungen beschrieben. Sb₂S₃ wird dabei in wässrigen Na₂S-Lösungen umgesetzt. Es wird ein neues Hydrat der Zusammensetzung Na₂Sb₈S₁₃ ∙ 2 H₂O vorgestellt. Die Verbindung kristallisiert im monoklinen Kristallsystem zu dunkelroten Nadeln und ist isotyp zum Mineral Gerstleyit Na₂(As,Sb)₈S₁₃ ∙ 2H₂O. Die Struktur besteht aus trigonalen SbS₃-Pyramiden, welche ausschließlich über gemeinsame Ecken zu Sb₈S₁₃²⁻-Ringen verknüpft sind. Diese Ringe bilden wiederum Bänder in a-Richtung. Innerhalb der Ringe befinden sich die einzige Na-Lage und H₂O-Moleküle. Na wir dabei von fünf S-Atomen und zwei O-Atomen koordiniert.
Translation of the abstract (English)
In this work compounds of the systems Na₂Q-Pn₂Q₃ (Pn = As, Sb, Bi; Q = S, Se, Te), Na₂Q-Pn₂Q₅ (Pn = P, As, Sb; Q = S, Se), and Na₂TeQ₃ (Q = S, Se) were characterized. The crystal structures were determined by X-ray diffraction on powders or single crystals. The interactions between Pn and Q atoms were investigated by Raman-spectroscopy. The optical band gaps of NaPnQ₂, Na₃PnQ₃, and Na₂TeQ₃ were ...
Translation of the abstract (English)
In this work compounds of the systems Na₂Q-Pn₂Q₃ (Pn = As, Sb, Bi; Q = S, Se, Te), Na₂Q-Pn₂Q₅ (Pn = P, As, Sb; Q = S, Se), and Na₂TeQ₃ (Q = S, Se) were characterized. The crystal structures were determined by X-ray diffraction on powders or single crystals. The interactions between Pn and Q atoms were investigated by Raman-spectroscopy. The optical band gaps of NaPnQ₂, Na₃PnQ₃, and Na₂TeQ₃ were determined by UV/vis-spectroscopy. The electrical conductivities were measured in the range of 295 K to 585 K.
Some earlier reports describe the transitions of NaAsSe₂-oP64 and NaSbS₂-mC16 to high pressure modifications, which correspond to the NaCl structure. But these observations contradict Gibb’s thermodynamic relation. In this work high pressure experiments show the transition of NaAsSe₂-oP64 to NaAsSe₂-mP32. This monoclinic phase converts irreversibly to the orthorhombic modification at 575 K. A phase transition of NaSbS₂-mC16 to cubic NaSbS₂-cF8 was not observed at high pressure but at 890 K and standard pressure.
The melting points of the cubic phases NaBiQ₂ (Q = S, Se, Te), NaSbSe₂, and NaSbTe₂ range between 878 K and 1220 K. They are proportional to the lattice energy. Due to covalent interactions in NaAsSe₂ and NaAsS₂ both compounds deviate from this behaviour. They melt at 688 K (NaAsSe₂) and at 755 K (NaAsS₂). The band gaps of cubic and non-cubic phases differ clearly from each other. The experimental values are 2.2 eV for orange NaAsS₂ and 1.7 eV for red NaAsSe₂ and NaSbS₂. The grey cubic phases show band gaps below 1.3 eV. NaBiTe₂ is the only compound NaPnQ₂ which shows metallic behaviour. The other compounds NaPnQ₂ are semiconductors. The activation energies of the cubic phases are low and range between 0.3 eV and 0.5 eV whereas NaAsS₂, NaAsSe₂, and NaSbS₂ show activation energies up to 1.3 eV.
A rhombohedral compound of the composition Na₁.₁₃Sb₀.₉₆S₂ was described in earlier investigations, which crystallizes in a superstructure of NaSbS₂-cF8. The refined structure model unconsidered a high electron density. The refinement of a new measurement resulted in the composition N₁.₂₅Sb₀.₉₂S₂. It deviates from NaSbS₂ because of an additional cation site which is occupied by Na and Sb in a ratio of 0.08 : 0.92. Both compounds consist of SbS₄E-units. In Na₁.₂₅Sb₀.₉₂S₂ six of these units form cuboctahedral holes. Therein the 5s² lone pairs E of Sb are located. The structural differences between Na₁.₂₅Sb₀.₉₂S₂ and NaSbS₂ do not affect their electrical properties.
In addition the electrical and optical properties of Na₃PnQ₃ were investigated. A new compound with the composition Na₃BiS₃ was also presented. All compounds crystallize in the cubic Na₃AsS₃ structure type. Na₃BiS₃ consists of trigonal BiS₃-units and NaS₆-octahedrons. Both units share common corners, edges or faces. The lattice parameter of Na₃BiS₃ (a = 8.6794 Å) is shorter than of Na₃SbS₃ (a = 8.7026 Å). The reason is, that the 6s orbital of Bi has a lower steric demand than the 5s orbital of Sb or the 4s orbital of As. A lower eccentricity of the 3+3 coordination around Bi in comparison with As weakens the covalent Bi-S bond. A consequence is a red-shift of the Raman signal of the stretching mode ν(Bi-S).
The cell parameters of the crystals of the solid solution Na₃SbS₃-Na₃SbSe₃ show Vegard’s law. The Raman- spectra of the compounds Na₃SbS₃xSe₃-₃x (0 ≤ x ≤ 1) show signals of the stretching mode ν(Sb-S) between 326 and 334 cm-¹ and of the stretching mode ν(Sb-Se) between 214 and 227 cm-¹. The optical band gaps of Na₃SbS₃xSe₃-₃x range between 2.8 eV (x = 1) and 2.4 eV (x = 0). The band gaps show the bowing effect with a bowing parameter of 0.38 eV. The band gap of Na₃AsS₃ is slightly higher (3.0 eV) whereas Na₃BiS₃ and Na₃AsSe₃ show a band gap of 2.3 eV. The optical band gaps of Na₃PnQ₃ are 1 eV higher than in case of the corresponding compounds NaPnQ₂. Although Na₃PnQ₃ show higher ionicity than NaPnQ₂. They are pure electronic semiconductors at room temperature. Above 380 K ionic contribution to the charge transport can be observed in the Nyquist-plots. The activation energies of Na₃AsS₃ (0.9 eV) and Na₃AsSe₃ (1.1 eV) are higher than of Na₃SbQ₃ (0.5 eV). The specific conductivity rises with increasing volume of the NaQ₆ octahedrons.
The coin metal compounds Cu₃SbS₃ and Ag₃SbS₃ are both known for their high ionic conductivity. In this work the effects of the substitution of Na in Na₃SbS₃ by the coin metals were described. Two quaternary compounds could be characterized. The new compound Na₂AgSbS₃ is isotypic with the already known Na₂CuSbS₃. Na₂AgSbS₃ contains trigonal SbS₃-pyramids and trigonal-planar AgS₃-units. Beside a distorted octahedral coordination a square-pyramidal coordination can be observed for Na. Na and Ag are arranged in NaS-layers and AgS₂-chains. The SbS₃-pyramids are located between these segments. In contrast to Na₃SbS₃ the SbS₃-motifs are structural isolated from each other. As a result the stretching modes ν(Sb-S) in Na₂AgSbS₃ occur at higher wave numbers than in Na₃SbS₃. A structural highlight is the very short distance d(Ag-Sb) = 2.969 Å. In a cooperation Usvyat and Hinreiner calculated the binding energy between Ag and Sb with the LMP2- and CCSD-method. Therefore attractive van-der-Waals interactions and exchange interactions between Ag d¹⁰- and Sb s²-orbitals are responsible for the short distance d(Ag-Sb). These interactions impose the mobility of the Ag cations. At room temperature Na₂AgSbS₃ and Na₂CuSbSv are semiconductors with pure electronic conductivity. Above 475 K ionic contribution to the charge transport occurs. They have higher activation energies (1 eV) and lower specific conductivities than Na₃SbS₃, Na₃SbSe₃, Ag₃SbS₃ or Cu₃SbS₃. The optical band gaps of Na₂CuSbS₃ (2.2 eV) and Na₂AgSbS₃ (2.6 eV) are similar to Na₃SbS₃.
The compounds Na₂TeQ₃ (Q = S, Se) also consist of distorted NaQ₆-octahedrons like Na₃PnQ₃. In contrast to the PnQ₃-pyramids in Na₃PnQ₃, TeQ₃-pyramids do not act as three dentate ligands in Na₂TeQ₃. So far one modification of Na₂TeS₃ was described in literature. It crystallizes in the Li₂TeS₃ structure type. For Na₂TeSe₃ two different structures where already discussed. In both phases Se anions constitute a cubic close packed lattice. Both phases differ in the distribution of the cations. DFT-calculations applied by Prof. Weihrich show that Na₂TeSe3-mP24 is 0.18 kJ/mol more stable than Na₂TeSe₃-mC48. Pure samples of Na₂TeSe₃-mP24 were obtained under thermodynamic reaction conditions, whereas Na₂TeSe3-mC48 was obtained as the kinetic product. The phase transition was detected at 667 K in DTA curves. A hypothetic Na₂TeS3-mC48 would be 1.8 kJ/mol less stable than Na₂TeS₃-mP24. Therefore Na₂TeS₃-mC48 was not realizable. For Na₂TeS₃-mP24 an optical band gap of 2.4 eV was determined. Both polymorphs of Na₂TeSe₃ have an optical band gap of 1.9 eV. In comparison the optical band gap of the Li homologues Li₂TeS₃ (2.0 eV) and Li₂TeSe3 (1.4 eV) are lower. The Raman-spectra of Na₂TeQ₃ and Li₂TeQ₃ are dominated by the signals of the stretching mode ν(Te-Q). They were detected in the range between 364 and 331 cm⁻¹ for the sulfides and between 238 and 217 cm⁻¹ for the selenides.
The phase transitions of the compounds Na₃PnQ₄ (Pn = P, As, Sb; Q = S, Se) were investigated systematically by high- and low-temperature powder X-ray diffraction. The structures of Na₃PS₄-tP16, Na₃SbS₄-cI16, and Na₃SbSe₄-cI16 have already been described in literature. The cell parameters of a cubic phase of Na₃PS₄ and of a tetragonal phase Na₃AsS₄ were also reported so far. In this work the Rietveld-analysis of the diffraction patterns showed, that all compounds Na₃PnQ₄ exist as a tetragonal low-temperature modification and a cubic high-temperature modification. The phase transitions of Na₃PSe₄ and Na₃SbSe₄ were observed below room temperature, whereas the transitions of Na₃PS₄, Na₃AsS₄, and Na₃SbS₄were observed above 450 K. The cubic phases crystallize in the Tl₃VS₄ structure type. Pn occupies the 2a position (0, 0, 0) and Na the 6b position (0, ½, ½). Pn is coordinated 4-fold by Q. Na is surrounded by 4+4 Q anions. Lowering the temperature causes a splitting of the six-fold position into one four-fold position Na1 and a two-fold position Na2. Na1 is coordinated by six Q anions. Na2 remains in a 4+4 coordination. The refined isotropic displacement parameters of Na cations rise significantly with increasing temperature. This fact indicates a high mobility of Na cations. The measured specific conductivities of Na₃PnQ₄ are remarkable higher than of Na₃PnQ₃.
Raman-spectra were measured for Na₃PnQ₄, Li₃AsS₄, Li₃SbS₄. They were compared with experimental data for Na₄P₂S₆, Na₂P₂S₆, and Na₂P₂Se₆ in the range between 800 and 50 cm⁻¹. The spectra are dominated by symmetric stretching modes ν(Pn-Q). At higher wave numbers weaker signals of the asymmetric stretching modes ν(Pn-Q) were detected. At lower wave numbers the signals of the bending modes ν(Q-Pn-Q) occur. Signals below 100 cm⁻¹ were assigned to lattice vibrations. Raman-spectra of Li₃AsS₄-oP20 and Li₃SbS₄-oP20 contain signals at similar wave numbers. The lower symmetry of the Li compounds results in additional signals, which were assigned by using Raman data of TlEu[PS₄]. The spectrum of Na₃PS₄-tP16 resembles the spectrum of Na₄P₂S₆. In comparison to both compounds the spectrum of Na₂P₂S₆ contains P₂S₆-units which cause additional signals of the ring vibrations ν(ring).
Beside solid state reactions hydrothermal synthesis were presented in this work. Thereby Sb₂S₃ was converted in aqueous solutions of Na₂S to the new compound Na₂Sb₈S₁₃ ∙ 2 H₂O which forms dark reddish needles and crystallizes in the structure of the mineral Gerstleyit Na₂(As,Sb)₈S₁₃ ∙ 2 H₂O. It consists of trigonal SbS₃-pyramids which share common corners. They condensate to Sb₈S₁₃²⁻-rings. Therein the sole Na site and H₂O molecules are located in such manner, that Na is coordinated by five S-atoms and two O-atoms.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 22:04
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