Development of local coupled cluster response methods for vertical Ionization Potentials

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-356062
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.35606

Wälz, Gero

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Date of publication of this fulltext: 03 May 2017 13:54

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	3 May 2017
Referee:	Prof. Dr. Martin Schütz
Date of exam:	7 April 2017
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Research Group Theoretical Chemistry > Prof. Dr. Martin Schütz
Keywords:	lokale Korrelationsmethoden, Coupled Cluster, CC2, angeregte Zustände, Ionisierung, Radikal
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	35606

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Abstract (English)

Abstract (English)

The goal of this work was to implement an ab initio method for the calculation of ionization potentials (IPs) with good accuracy and cost effectiveness even for big-seized molecules. This was achieved within the linear response coupled cluster theory. The coupled cluster ansatz is very versatile, so far defining the gold standard, and has already been proven successful studying (particle conserving) excited state properties of extended molecular systems. The disadvantages coming along with an ab initio method, mainly high computational cost, are reduced by proper approximations. Particularly noteworthy are the local ansatz and corresponding approximations, as well as density fitting. The former reduces the overall scaling of a method, the latter the prefactor.

It was found that the accuracy provided by a pure IP-CC2 ansatz is not sufficient. Improvements were realized by augmenting the CC2 Jacobian with higher-order contributions, but keeping the ground state on the level of MP2 or CC2. Already the first extension (k=1) has a huge impact on the resulting ionization potentials, changing them in all cases from insufficient to an acceptable accuracy. Further enhancements (k=2,f) not only lead to an increased accuracy, but also to faster convergence. This behaviour makes the IP-CCSD[f] method with a CC2 ground state the method of choice.

Furthermore, it was illustrated that it is naturally possible to calculate excitation energies of radicals from ionization potentials. Different radical excitation processes (Type I,II,III), however, place different requirements on the IP calculations. The calculation of Type II and III excitation energies with ionization potentials requires a more accurate description than offered by the IP-CCSD[k] methods. For this purpose, the concept of adding higher-order terms to the Jacobian is continued, which is accompanied by a larger excitation space. Preliminary work for such an extension of the excitation space was presented and first implementations were already realized.

Finally, first steps towards a linear response coupled cluster method were illustrated for the calculation of electron affinities (EAs). Similarities to the IP case eased the process of developing the underlying theory. Working equations are presented for EA-CC2 as well as the next higher-order method EA-CCSD[1]. In analogy to the IP case, the additional higher-order terms of EA-CCSD[1] increase the computational complexity. The dissertation concludes with a suggestion on possible local approximations for the virtual space in order to counter the increased computational cost.

Translation of the abstract (German)

Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer ab-initio Methode zur Berechnung von Ionisierungspotentialen (IPs) mit guter Genauigkeit und geringem Rechenaufwand auch für größere Moleküle. Dies wurde durch Kombination der Coupled Cluster Theorie mit der linearen Responsetheorie errreicht. Der Coupled Cluster Ansatz ist sehr vielseitig und wurde schon erfolgreich angewandt, unter anderem bei der Berechnung von Eigenschaften angeregter (Partikel erhaltender) Zustände großer Moleküle. Der hohe Rechenaufwand bei ab-initio Methoden wird durch geeignete Näherungen reduziert. Besonders erwähnenswert sind der lokale Ansatz mit zugehörigen Näherungen sowie das Dichtefitting. Ersteres verringert das Skalierungsverhalten einer Methode, letzteres den Vorfaktor.

Die Genauigkeit bei einem reinen IP-CC2 Ansatz war nicht zufriedenstellend. Verbesserungen wurden durch Erweiterung des CC2 Jacobians mit Beitragen höherer Ordnung erreicht, bei gleichbleibendem Grundzustand MP2 bzw. CC2. Schon die erste Erweiterung (k=1) hat großen Einfluß auf resultierende Ionisierungspotentiale. In allen Fällen verbesserten sich die Ergebnisse von ungenügender zu hinreichender Genauigkeit. Weitere Verbesserungen (k=2,f) führen nicht nur zu höherer Genauigkeit, sondern auch zu einer schnelleren Konvergenz. Dieses Verhalten macht die IP-CCSD[f] Methode mit CC2 Grundzustand zur Methode der Wahl.

Des Weiteren wurde gezeigt das es möglich ist Anregungsenergien von Radikalen mit Hilfe von Ionisierungspotentialen zu berechnen. Allerdings stellen verschiedene Anregungsprozesse von Radikalen (Typ I,II,III) unterschiedliche Anforderungen an die IP Rechnungen. Für Typ II und III Anregungen ist eine genauere Methode nötig, als die implementierten IP-CCSD[k] Methoden zu liefern im Stande sind. Aus diesem Grund werden weitere Terme höherer Ordnung dem Jacobian hinzugefügt, was mit einer Erweiterung des Anregungsraumes verbunden ist. Erste Schritte zu einer solchen Erweiterung wurden präsentiert und implementiert.

Abschließend wurden auch erste Schritte zu einer linearen Coupled Cluster Responsemethode zur Berechnung von Elektronenaffinitäten (EAs) erläutert. Die Ähnlichkeiten zu dem IP Fall erleichterten die Herleitung der zugrunde liegenden Theorie. Arbeitsgleichungen wurden sowohl für EA-CC2, als auch für die erste Erweiterung EA-CCSD[1] aufgestellt. Wie schon beim IP Fall führen die zusätzlichen Terme höherer Ordnung zu einem höheren Rechenaufwand. Die Dissertation schließt mit Vorschlägen zu lokalen Näherungen für den virtuellen Raum, um so dem erhöhten Rechenaufwand entgegenzuwirken.

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