| License: Publishing license for publications excluding print on demand (10MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-363185
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.36318
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 24 October 2018 |
| Referee: | Prof. Dr. Werner Kunz |
| Date of exam: | 25 October 2017 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Keywords: | Surfactants, Soaps, Alkyl Sulfates, Choline, Rebaudioside A, neutral pH, Sodium Oleate, Room Temperature, Solubility; 2in1-Builder-Concept |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 36318 |
Abstract (English)
This thesis can be divided into two main parts, which both deal with the improvement of the solubility of long chain surfactants in aqueous solutions at room temperature. In the first part, the problem of instability of aqueous solutions of long chain soaps at neutral pH values is addressed. The second part is about the improvement of solubility, respectively the reduction of the Krafft ...
Abstract (English)
This thesis can be divided into two main parts, which both deal with the improvement of the solubility of long chain surfactants in aqueous solutions at room temperature. In the first part, the problem of instability of aqueous solutions of long chain soaps at neutral pH values is addressed. The second part is about the improvement of solubility, respectively the reduction of the Krafft temperature (TKr) of long chain alkyl sulfates and soaps by variation of the counter ion.
Part 1: Soaps are the oldest and perhaps most natural surfactants. Nevertheless, they lost much of their importance since “technical surfactants”, usually based on sulfates or sulfonates, have been developed over the last fifty years. Indeed, soaps are pH- and salt-sensitive, they are irritant and saturated long chain soaps exhibit high Krafft temperatures. In this first part of the work, the focus is on the pH sensitivity of aqueous long chain soaps solutions. Such solutions are only clear and macroscopically stable above a certain pH value (> 9) and become turbid and unstable at lower pH values. The aim was to overcome this macroscopic instability at pH values close to neutral and to prepare highly stable aqueous solutions of long chain fatty acids at neutral pH and at room temperature. Such systems would allow the use of long chain soaps in aqueous formulations, in which a certain pH value may not be exceeded due to specific application conditions.
Earlier studies of our group could show that Rebaudioside A (RebA), commonly known as Stevia, lowers significantly the apparent pKa (apKa) value of sodium oleate (NaOl) in a beverage microemulsion and simultaneously reduces the clearing temperature of the microemulsion. In this work, the effect of the edible bio-surfactant RebA on the macroscopic and microscopic phase behavior of simple aqueous NaOl solutions at varying pH values is analyzed. The macroscopic phase behavior was investigated by visual observation and turbidity measurements. The microscopic phase behavior was examined by acid-base titration curves, phase-contrast and electron microscopy. It turned out that even at neutral pH, aqueous NaOl/RebA solutions can be completely clear and stable for more than 50 days at room temperature. These findings were applied to make aqueous solutions of omega-3-fatty acid salts at neutral pH. Similar experiments were also carried out with sodium dodecanoate. In addition, the critical micellar concentration (cmc) of RebA was determined. At the end of this part, some general "green strategies" are presented to overcome the well-known drawbacks of simple long chain soaps in aqueous solutions.
Part 2: Longer chain ionic surfactants are most desirable surfactants, since a longer chain surfactant is generally more efficient. Unfortunately, the solubility in water of an ionic surfactant decreases with increasing hydrophobic chain length and the Krafft temperature (TKr) increases. For both sodium alkyl sulfates (NaSm) and sodium soaps (NaCm), homologues with more than 12 C-atoms in the straight hydrocarbon chain exhibit TKr values higher than 25 °C and are only sparingly soluble at room temperature. Therefore, the main aim of this part was to render chemically unmodified long chain alkyl sulfates and long chain soaps water soluble at room temperature, e.g. reduce TKr below 25 °C. This should be achieved by using, compared to the spherical sodium ion, unsymmetrical as well as more bulky and more flexible counter ions, since this can greatly affect the free energy of the surfactant´s solid crystalline state.
The experiments presented in this part are based on the work of Klein and Rengstl, who synthesized and investigated choline soaps and choline alkyl sulfates. In this work, choline (Ch), methylcholine (MeCh) and ethoxylated choline (ChEO) alkyl sulfates (Sm) were synthesized with a chain length of m = 12,16 and 18 and their solubility in water (TKr) as well as other important physico-chemical parameters were determined. Further, the effect of additional Ch, MeCh and ChEO ions on the solubility of simple NaSm (m = 16, 18) was investigated. It could be shown that TKr of simple NaSm solutions can be significantly decreased by adding the ionic choline derivatives. The results of these systematic experiments led to the development of the "2 in 1-builder-concept", which allows the application of the TKr-reducing effect of ionic choline derivatives also in hard water. At last, the solubility temperature of ChC18 and ChEOC18 in water was examined at different surfactant concentrations and degrees of neutralization. To sum up, it turned out that an increase in asymmetry, bulkiness and flexibility of the counter ion leads to an increased solubility of the long chain alkyl sulfate or soap in water, respectively to lower TKr values.
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit kann in zwei Hauptteile unterteilt werden, welche sich beide mit der Verbesserung der Löslichkeit von langkettigen Tensiden in wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur beschäftigen. Der erste Teil befasst sich mit dem Problem der Instabilität von wässrigen Lösungen langkettiger Seifen bei neutralen pH-Werten. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Erhöhung der Löslichkeit, beziehungsweise ...
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit kann in zwei Hauptteile unterteilt werden, welche sich beide mit der Verbesserung der Löslichkeit von langkettigen Tensiden in wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur beschäftigen. Der erste Teil befasst sich mit dem Problem der Instabilität von wässrigen Lösungen langkettiger Seifen bei neutralen pH-Werten. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Erhöhung der Löslichkeit, beziehungsweise die Erniedrigung der Krafft Temperatur (TKr) von langkettigen Alkylsulfaten und Seifen durch Austausch des Gegenions untersucht.
Teil 1: Seifen sind die wohl ältesten und natürlichsten Tenside. Nichtsdestotrotz haben sie aufgrund der Entwicklung "technischer Tenside" in den letzten 50 Jahren viel an Bedeutung verloren. Seifen sind in der Tat pH- und salzempfindlich, weiterhin sind sie reizend und gesättigte langkettige Seifen besitzen hohe Krafft Temperaturen. Im ersten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf der pH-Empfindlichkeit wässriger Lösungen langkettiger Seifen, welche nur oberhalb eines bestimmten pH-Wertes (>9) klar und makroskopisch stabil sind. Bei niedrigeren pH-Werten werden diese Lösungen instabil und trüb. Das Ziel war es diese makroskopische Instabilität der Seifenlösungen bei neutralen pH-Werten zu überwinden, und klare sowie stabile wässrige Lösungen von langkettigen Seifen bei neutralen pH-Werten und Raumtemperatur herzustellen. Solche Systeme würden eine Verwendung langkettiger Seifen in wässrigen Formulierungen, in welchen aufgrund von spezifischen Anwendungsbedingungen ein bestimmter pH-Wert nicht überschritten werden darf, ermöglichen.
Frühere Studien an unserem Lehrstuhl haben gezeigt, dass Rebaudioside A (RebA) den "apparent pKa-Wert" (apKa) von Natriumoleat (NaOl) in einer trinkbaren Mikroemulsion deutlich erniedrigt und gleichzeitig die Klartemperatur der Mikroemulsion herabsetzt. In dieser Arbeit wird der Effekt des essbaren Bio-Tensides RebA auf das makroskopische und mikroskopische Phasenverhalten von wässrigen NaOl Lösungen bei variierenden pH-Werten untersucht. Das makroskopische Phasenverhalten wurde mittels Trübungsmessungen und visueller Beobachtung untersucht, das mikroskopische Phasenverhalten mit Hilfe von Säure-Base Titration, Phasenkontrast- und Elektronenmikroskopie. Es stellte sich heraus, dass wässrige NaOl/RebA Lösungen selbst bei neutralen pH-Werten und Raumtemperatur für mehr als 50 Tage stabil sind. Die Erkenntnisse wurden verwendet, um klare und stabile wässrige Lösungen von Omega-3-Fettäuressalzen bei neutralen pH-Werten herzustellen. Außerdem wurde die kritische mizellare Konzentration von RebA bestimmt. Am Ende werden einige allgemeine "grüne Strategien" vorgestellt, um die bekannten Nachteile von langkettigen Seifen in wässrigen Lösungen zu meistern.
Teil 2: Längerkettige ionische Tenside sind erstrebenswert, da sie in der Regel effizienter sind als ihre kürzerkettigen Homologen. Die Wasserlöslichkeit eines ionischen Tensides nimmt jedoch mit wachsender Alkylkettenlänge ab und TKr nimmt zu. Sowohl geradkettige Natriumalkylsulfate (NaSm) als auch Natriumseifen (NaCm) mit mehr als 12 C Atomen in ihrem Alkylrest besitzen TKr-Werte oberhalb 25 °C und sind bei Raumtemperatur nur sehr schlecht wasserlöslich. Das Hauptziel dieses Teiles war es demnach chemisch unveränderte und langkettige Alkylsulfate und Seifen bei Raumtemperatur gut wasserlöslich zu machen, d. h. TKr unterhalb 25 °C abzusenken. Dieses Ziel sollte durch die Verwendung von, im Vergleich zum sphärischen Natriumion, unsymmetrischen sowie sterisch anspruchsvolleren und flexibleren Gegenionen erreicht werden, da dies die freie Energie des kristallinen Zustands des Tensides stark beeinflussen kann.
Die in diesem Teil dargestellten Experimente basieren auf der Forschung von Klein und Rengstl, die Cholinseifen und Cholinalkylsulfate synthetisierten und untersuchten. In dieser Arbeit wurden Cholin- (Ch), Methylcholin- (MeCh) und ethoxyliertes Cholin- (ChEO) Alkylsulfate (Sm) mit m = 12, 16 und 18 hergestellt und ihre Wasserlöslichkeit (TKr) sowie andere wichtige physico-chemische Parameter bestimmt. Außerdem wurde der Einfluss von zusätzlichen Ch, MeCh und ChEO Ionen auf die Löslichkeit von einfachem NaSm (m = 16, 18) untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass TKr einer NaSm-Lösung durch Zugabe der ionischen Cholinderivate deutlich gesenkt werden kann. Die Ergebnisse dieser systematischen Untersuchungen führten zu der Entwicklung des "2in1-Builder-Konzeptes"; welches die Anwendung des TKr-erniedrigenden Effektes der ionischen Cholinderivate auch in hartem Wasser erlaubt. Zuletzt wurde die Löslichkeitstemperatur von ChC18 und ChEOC18 in Wasser bei verschiedenen Tensidkonzentrationen und Neutralisationsgraden bestimmt. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass eine Zunahme der Asymmetrie, der Sperrigkeit sowie der Flexibilität der Gegenionen zu einer erhöhten Wasserlöslichkeit, beziehungsweise niedrigeren TKr-Werten der langkettigen Alkylsulfate oder Seifen führt.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 20:48
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