This thesis provides a detailed theoretical discussion about common absorption spectroscopy (AS) and, in particular, about photoacoustic spectroscopy (PAS). The physical concepts of signal generation are illustrated in view of amplitude modulation (AM) and wavelength modulation (WM). Furthermore the advantages and disadvantages of the techniques are presented. As a result, PAS was identified to outclass AS, thus it turned out to be the method of choice in view of developing a miniaturized trace gas sensing application. The theoretical part of this work further outlines various
approaches of signal enhancement, e.g. by acoustic and/or mechanical resonance amplification. Besides, several phenomena of signal attenuation are addressed, e.g. acoustic detuning, vibrational-translational (VT) relaxation and vibrational-vibrational (VV) energy transfer processes, which have to be considered with regard to the individual measuring conditions. Simulation and experimental chapters illustrate the pre-development and the practical implementation of a laboratory photoacoustic setup, a portable trace gas monitoring device and various photoacoustic cell (PAC) designs. These include a conventional bulky design, an optimized low-cost 3D printed PAC, a miniaturized quartz enhanced photoacoustic spectroscopic (QEPAS) scheme and a further integrated microelectromechanical system (MEMS) based sensor chip, respectively. Although several parts of this thesis also provide preparatory work for multi-component analysis, nitrogen dioxide (NO2) was used as primary analyte in order to characterize the above mentioned photoacoustic cell designs. This involves acoustic resonance and noise analysis, determination of optimal operating parameters (e.g. gas flow rate and lock-in time constant), performance evaluation (e.g. response behavior, optical performance, calibration characteristics and long-term signal stability) as well as interference studies towards oxygen (O2), carbon dioxide (CO2), humidity (H2O) and acoustic noise. In conclusion, NO2 detection by means of the low-cost 3D printed PAC and the QEPAS configuration even revealed two world record detection limits (1sigma) of 33 pptV and 600 pptV, respectively.

Die vorliegende Arbeit präsentiert eine detaillierte Beschreibung des Messprinzips der Absorptionsspektroskopie (AS) und im Speziellen der photoakustischen Spektroskopie (PAS). Die Vor- und Nachteile beider Prinzipien werden sowohl auf Grundlage der Amplitudenmodulation (AM) als auch der Wellenlängenmodulation (WM) herausgearbeitet. Darüber hinaus werden mögliche Ansätze zur Signaloptimierung (z. B. durch akustische oder mechanische Resonanzverstärkung) sowie Ursachen potentieller Signalverluste erörtert. Letztere beruhen auf akustischer Resonanzverschiebung auf Grund von Änderungen der Schallgeschwindigkeit, langsamen Vibrations–Translations (VT) Relaxationszeiten oder Vibrations–Vibrations (VV) Energietransferprozessen, wodurch dem System ein Teil der Energie entzogen wird und auf andere Molekülspezies übertragen wird. Im Hinblick auf die Implementierung einiger Konzepte (z. B. Messzellengeometrien) wurden verschiedene Entwicklungschritte bereits im Vorfeld berechnet bzw. simuliert. Die praktische Umsetzung wird dem Leser im jeweiligen experimentellen Teil der Arbeit erläutert. Diese beinhalten zum einen die Entwicklung eines photoakustischen Labormessplatzes inklusive der entsprechenden Einzelkomponenten (z. B. durchstimmbares Lasersystem, Gasmischanlage, photoakustischer Aufbau, Referenzsystem) und behandeln zum anderen auch Details zur sukzessiven Weiterentwicklung von vier unterschiedlichen photoakustischen Meszellentypen. Die optimalen Dimensionen und Betriebsparameter wurden auf Grundlage einer klassischen, aus massivem Edelstahl gefertigten Messzelle evaluiert und in einer zweiten, optimierten Version umgesetzt. Zur Miniaturisierung des Gesamtsystems wurden zwei weitere Messzellendesigns konstruiert, wovon das erste auf der bekannten QEPAS (quartz enhanced photoacoustic spectroscopy) Messanordnung beruht. Die Weiterentwicklung hingegen wurde eigens konzipiert und zeichnet sich durch einen hohen Grad an Integration aus, da sie auf Basis von MEMS (microelectromechanical system) Prozesstechnologien auf Chip-Ebene realisiert wird. Obwohl in verschiedenen Kapiteln bereits vorbereitende Arbeitsschritte für eine zukünftige Multikomponentenmessung vorgestellt werden, wird für die Charakterisierung aller oben genannter Messzellentypen ausschließlich der Analyt Stickstoffdioxid (NO2) genutzt. Im Rahmen entsprechender Messreihen erfolgte die Evaluation von akustischer Resonanzverstärkung, Zusammensetzung des Rauschpegels, einigen optimalen Betriebsparametern (z. B. Massendurchfluss, Lock-In Zeitkonstante), systemspezifischen Leistungscharakteristika (Ansprechverhalten, Einfluss der Lichtleistung, Kalibrierkurven, Langzeitstabilität) sowie Querempfindlichkeiten gegenüber Sauerstoff (O2), Kohlenstoffdioxid (CO2), Feuchte (H2O) und Störgeräuschen in der Umgebung. Als Resultat dieser umfangreichen Studien konnten die Detektionslimits (1sigma) zu 33 pptV für das optmierte klassische Messzellendesign und zu 600 pptV hinsichtlich der QEPAS Messanordnung bestimmt werden. Diese Ergebnisse übertreffen sowohl in Bezug auf klassische als auch in Bezug auf miniaturisierte photoakustische NO2 Quantifizierung alle bisher publizierten Detektionslimits.