| License: Publishing license for publications excluding print on demand (23MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-364890
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.36489
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 20 December 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. Arno Pfitzner and Prof. Dr. Richard Weihrich |
| Date of exam: | 15 December 2017 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Keywords: | Topologische Isolatoren, thermoelektrische Materialien, Festkörperchemie, Topological insulators, thermoelectric materials, solid-state chemistry |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 500 Natural sciences & mathematics 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 36489 |
Abstract (German)
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei große Themengebiete: Topologische Isolatoren und thermoelektrische Materialien, wobei es hauptsächlich um deren Synthese, Struktur und spektroskopische Charakterisierung geht. Diese beiden Themengebiete sind bereits intrinsisch miteinander verbunden, da topologische Isolatoren zumeist auch gute Thermoelektrika sind. Umgekehrt kann dies ebenfalls der ...
Abstract (German)
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei große Themengebiete: Topologische Isolatoren und thermoelektrische Materialien, wobei es hauptsächlich um deren Synthese, Struktur und spektroskopische Charakterisierung geht. Diese beiden Themengebiete sind bereits intrinsisch miteinander verbunden, da topologische Isolatoren zumeist auch gute Thermoelektrika sind. Umgekehrt kann dies ebenfalls der Fall sein, trifft jedoch nicht so häufig zu. Die Verbindungen, die im Zusammenhang mit topologischen Isolatoren untersucht wurden, haben gemeinsam, dass es sich um Schichtverbindungen handelt, während die Verbindungen mit thermoelektrischen Eigenschaften, alle ternäre Kupfer-Antimon-Chalkogenide beziehungsweise deren Derivate sind. Als roter Faden durch die gesamte Arbeit und der darin vorkommenden Verbindungen zieht sich, dass alle Verbindungen die schweren Chalkogene Selen oder Tellur enthalten.
Zu der Verbindung Bi2Si2Te6 wurden neue Beiträge geleistet, wodurch die Charakterisierung vorangetrieben und deren Eigenschaft als topologischer Isolator weiter untersucht wurde. Es war erstmals möglich eine Einkristallstrukturanalyse an einem Kristall komplett ohne Verzwillingung durchzuführen und eine Strukturverfeinerung mit sehr guten Gütefaktoren zu erhalten. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass sich die Hochdrucksynthese nur bedingt eignet, um Bi2Si2Te6 zu synthetisieren. Die durchgeführte UV/Vis-Spektroskopie macht durch einen Vergleich mit dem UV/Vis Spektrum von Bi2Te3 deutlich, dass es sich bei den auftretenden Absorptionsbanden nicht um die Bandlücke von Bi2Si2Te6 handelt, welche im Vergleich zu der theoretisch berechneten Bandlücke von 0.19 eV viel zu groß wäre. Ramanspektren, die von Peter Lemmens vom Institut für Physik der Kondensierten Materie (IPKM) der TU Braunschweig durchgeführt wurden, decken sich sehr gut mit der Art und Lage der Ramanschwingungen, die Florian Pielnhofer theoretisch berechnet hat. Da in dieser Arbeit sehr große Einkristalle von bis zu 10 mm Durchmesser dargestellt werden konnten, konnte an diesen Kristallen winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie durchgeführt werden. Ziel war es, die Dirac-Cones der Bandstruktur von Bi2Si2Te6 sichtbar zu machen und somit experimentell zu beweisen, dass es sich um einen topologischen Isolator handelt. Dies war zum Teil möglich: Der untere der beiden Dirac-Cones ist deutlich sichtbar, während der obere Dirac-Cone nur im Ansatz zu sehen ist. Theoretische und praktische Untersuchungen zeigen, dass es sich bei Bi2Si2Te6 um einen topologischen Isolator handelt.
Aufgrund der 3d5 high-spin Konfiguration des Mn2+-Ions in MnSb2Se4 handelt es sich dabei um eine weitere interessante Verbindung für die winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie. Daher wurde versucht, von dieser Verbindung ebenfalls große Kristalle herzustellen, welche für diese Untersuchungsmethode geeignet wären. Da dies durch eine typische Festkörpersynthese nicht möglich war, wurde phasenreines MnSb2Se4 für sechs Wochen in einer LiCl/KCl Salzschmelze getempert. Dadurch wurden Kristalle mit einer Länge von bis zu 10 mm erhalten, deren Ausdehnung in der Breite jedoch nur wenige Zehntel Millimeter betrugen, weshalb an MnSb2Se4 keine winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie durchgeführt werden konnte. Allerdings konnte die Kristallstruktur von MnSb2Se4 neu bestimmt werden, die die Struktur, im Gegensatz zu der Arbeit von Djieutedjeu et al., vollständig ohne Mischbesetzungen beschreibt und zu guten R Werten führt. Ein weiteres Gütekriterium der Strukturlösung ist, dass das aus der verfeinerten Struktur berechnete Pulverdiffraktogramm sehr gut mit dem aufgenommen Pulverdiffraktogramm übereinstimmt.
Das Kapitel über das System NiPn0.5Q0.66 (Pn = Sb, Bi; Q = Se, Te) bildet das Bindeglied zwischen topologischen Isolatoren und Thermoelektrika in dieser Arbeit, da die Kombination der verwendeten Elemente gute Voraussetzungen für topologische Isolatoren und Thermoelektrika schafft. Es war möglich, die Verbindungen NiSb0.5Se0.66, NiSb0.5Te0.66 und NiBi0.5Te0.66 phasenrein zu synthetisieren, was durch Pulverdiffraktometrie nachgewiesen werden konnte. Die Verbindung NiBi0.5Se0.66 konnte hingegen nicht dargestellt werden, da sich hauptsächlich das zum Parkerit Ni3Bi2S2 literaturbekannte schwerere Homologe Ni3Bi2Se2 bildete. Von den Verbindungen NiSb0.5Se0.66 und NiBi0.5Te0.66 konnten Rietveldanalysen durchgeführt werden. Als passendes Strukturmodel wurde NiAs verwendet, welches in der Raumgruppe P63/mmc (Nr. 194) kristallisiert. Durch die Rietveldanalysen konnten erste Strukturvorschläge für diese beiden Verbindungen genannt werden, die der Struktur von NiAs sehr ähnlich sind. Um Aufschluss über die genaue Struktur von NiSb0.5Se0.66 und NiBi0.5Te0.66 zu erhalten, sind jedoch Einkristallstrukturanalysen notwendig. Allerdings war es trotz durchgeführten thermischen Analysen und ermittelter Schmelzpunkte nicht möglich, messbare Einkristalle dieser Verbindungen zu erhalten.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich ausschließlich mit der Synthese und Charakterisierung von ternären Kupfer-Antimon-Chalkogeniden und deren Derivaten und ist wiederum in zwei Teile gegliedert. Der erste Teil widmet sich der Substitution von synthetischem Tetraedrit Cu12Sb4S13, während sich der zweite Teil ausführlich mit der Synthese und Charakterisierung der Mischreihe Cu3SbS3-3xSe3x auseinandersetzt. Es war möglich, Antimon in Cu12Sb4S13 durch Tellur zu ersetzten und somit phasenreines Cu10Te4S13 darzustellen und dies mit Hilfe von Pulverdiffraktometrie, Ramanspektroskopie und Thermogravimetrie zu untersuchen. Aufgrund der Elektroneutralität enthält Cu10Te4S13 zwei Cu Atome pro Formeleinheit weniger als Tetraedrit. Die Thermogravimetrie hat gezeigt, dass sich Cu10Te4S13 ab 400 °C zu Tellur, Schwefel und unterschiedlichen Kupfersulfiden zersetzt. Dies ist bei der möglichen Verwendung als thermoelektrisches Material zu beachten. Mit Hilfe einer Rietveldverfeinerung konnte die Struktur von Cu10Te4S13 bestimmt werden. Als Strukturmodel diente Tetraedrit. Eine freie Verfeinerung der Cu-Lagen zeigte, dass sich die Leerstellen in Cu10Te4S13 gegenüber der Zusammensetzung Cu12Sb4S13 ausschließlich auf der trigonal planar koordinierten 12e-Lagen befinden. Die tetraedrisch koordinierte 12d-Lage hingegen bleibt vollbesetzt. Ansonsten ist die Struktur identisch zu der von Tetraedrit. In der Ramanspektroskopie sieht man die Banden der [TeS3]2--Baueinheit, welche gut zu den Literaturwerten von Verbindungen passen, die ebenfalls [TeS3]2—Baueinheiten enthalten.
Als weitere Substitution konnte Antimon in Cu12Sb4S13 zur Hälfte durch Arsen und zur Hälfte durch Tellur ersetzt werden, was zu der Summenformel Cu12As2Te2S13 führte. Wie eine durchgeführte Thermogravimetrie zeigte, zersetzt sich auch diese Verbindung ab 400 °C. Durch eine Rietveldanalyse konnte die Struktur bestimmt werden, die sich bis auf die Mischbesetzung nicht von der des Tetraedrits unterscheidet. Ungewöhnlich in der Ramanspektroskopie war, dass für die Valenzschwingung nur ein Signal zu sehen war und nicht etwa zwei für [AsS3]3- und [TeS3]2-. Um zu verifizieren, dass die Probe tatsächlich Arsen enthält, wurde von der Probe ein Pulverdiffraktogramm mit Molybdän-Strahlung angefertigt. Im Vergleich zu Cu10Te4S13 und Cu12Sb2Te2S13 war der Untergrund durch die auftretende Röntgenfluoreszenz von Arsen bei Molybdänstrahlung deutlich erhöht, was beweist, dass die Probe Arsen enthält. Als Erklärung für das einzelne Raman-Signal kann angeführt werden, dass die zu erwartenden Signale nur 10 cm-1 voneinander entfernt sein sollten, das Signal selbst aber bereits 30 cm-1 breit ist. Insofern ist es sehr wahrscheinlich, dass sich unter dem einen Signal bereits beide Signale befinden.
Analog zur zuletzt genannten Verbindung konnte die ebenfalls quaternäre Verbindung Cu12Sb2Te2S13 phasenrein dargestellt werden. Cu12Sb2Te2S13 zersetzt sich mit 450 °C etwas später als Cu10Te4S13 und Cu12As2Te2S13. Eine Rietveldanalyse zeigt, dass sich die Struktur bis auf die Mischbesetzung der Sb-Lage ebenfalls nicht von der des Tetraedrits unterscheidet. In der Ramanspektroskopie zeigt sich für die Valenzschwingung wiederum nur ein Signal, was wahrscheinlich auch an dem sehr breiten Signal liegt. Die Proben Cu10Te4S13, Cu12As2Te2S13 und Cu12Sb2Te2S13 konnten außerdem durch Hochdrucksynthese dargestellt werden, jedoch ist bei diesem Syntheseweg mit Fremdphasen zu rechnen. Proben dieser drei Zusammensetzungen wurden an das Max-Planck-Institut für chemische Physik fester Stoffe geschickt, um diese auf ihre thermoelektrischen Eigenschaften zu untersuchen. Ergebnisse dazu liegen zum jetzigen Zeitpunkt noch nicht vor.
Neben der Verbindung Cu12Sb4S13 existiert auch eine kupferreiche Variante Cu14Sb4S13. Bei der Synthese von Cu12Sb4S13 treten diese beiden Zusammensetzungen immer gemeinsam auf. In dieser Arbeit war es erstmals möglich, nahezu phasenreines Cu14Sb4S13 darzustellen. Dafür wurden eine sehr kurze Reaktionszeit von zwölf Stunden und eine Temperatur von 400 °C gewählt. Die durchgeführte Rietveldanalyse zeigt, dass die zusätzlichen Cu-Atome eine 24g-Lage besetzen, trigonal planar von S Atomen koordiniert sind und einen Abstand von 2.268(1) Å zum nächsten Cu Atom besitzen.
Die Untersuchung der Mischreihe Cu10+4xSb4xTe4 4xS13 (0 ≤ x ≤ 1), deren Endglieder Cu10Te4S13 und Cu14Sb4S13 sind, zeigt anhand von Pulverdiffraktometrie, dass eine vollständige Mischung dieser beiden Verbindungen nicht möglich ist. Es entsteht lediglich die Verbindung Cu12Sb2Te2S13 mit einer gewissen Phasenbreite und zusätzlich die jeweiligen Endglieder der angedachten Mischreihe, falls eine zweite Phase zu finden ist.
Neben dem ternären Kupfer-Antimon-Sulfid Cu12Sb4S13 und dessen Derivaten handelt der zweite Teil dieser Arbeit von der Synthese und Charakterisierung der Mischreihe Cu3SbS3-3xSe3x (0 ≤ x ≤ 1, x = 0.1), die aus den ternären Kupfer-Antimon-Chalkogeniden Cu3SbS3 und Cu3SbSe3 dargestellt wurde. Die Charakterisierung erfolgte durch DTA, DSC, Pulverdiffraktometrie, Einkristalldiffraktometrie und Ramanspektroskopie. Mit Hilfe der DTA und der DSC konnten die Phasenumwandlungs-Temperaturen und die Schmelzpunkte bestimmt werden. Sowohl die Einkristalldiffraktometrie als auch erstmals die Pulverdiffraktometrie wurden bei -150 °C, 22 °C und 127 °C durchgeführt.
Die Pulverdiffraktometrie bei -150 °C zeigt deutlich, dass sich die Pulverdiffraktogramme bei dieser Temperatur in drei Bereiche einteilen lassen. Aussagen über die Raumgruppen und die Fehlordnung der Cu Atome können aufgrund der Einkristalldiffraktometrie getroffen werden. Cu3SbS3 liegt hier in der Tieftemperaturmodifikation -Cu3SbS3 vor, welches als einzige Verbindung der Mischreihe in der Raumgruppe P212121 (Nr.19) kristallisiert. Der Bereich von 0.1 ≤ x ≤ 0.3 ist dem 3a-Typ zuzuordnen. Hier ist die a Achse, bezogen auf die orthorhombische Zelle des vorherrschenden Cu3SbSe3 Typs, verdreifacht. Der dritte Bereich von 0.4 ≤ x ≤ 1 ist dem Cu3SbSe3 Typ zuzuordnen, bei dem die Cu Atome ohne Fehlordnung vorliegen.
Bei Raumtemperatur lassen sich die Pulverdiffraktogramme in vier Bereiche einordnen. Cu3SbS3 hat sich in die monokline Raumtemperaturmodifikation -Cu3SbS3 umgewandelt, welches in der Raumgruppe P21/c (Nr.14) kristallisiert. Der Bereich von 0.1 ≤ x ≤ 0.3 ist weiterhin dem 3a-Typ zuzuordnen, wobei die Fehlordnung der Cu Atome weiter zugenommen hat. Die Verbindungen von 0.4 ≤ x ≤ 0.6 liegen im Cu3SbS3 Typ vor, der der Hochtemperaturmodifikation von Cu3SbS3 entspricht. Bei dieser Ordnungsvariante liegen die Cu Atome stark fehlgeordnet vor. Der letzte Bereich von 0.7 ≤ x ≤ 1 entspricht, wie bei 150 °C auch, dem Cu3SbSe3 Typs, bei dem die Cu Atome geordnet vorliegen.
Bei 127 °C kristallisiert auch Cu3SbS3 wie die restliche Mischreihe in der Raumgruppe Pnma. Die Hochtemperaturphase -Cu3SbS3 ist Namensgeber für den Cu3SbS3 Typ, der bei 127 °C im Bereich von 0 ≤ x ≤ 0.8 vorliegt. Aufgrund der erhöhten Temperatur sind die Cu Atome in diesem Bereich stark fehlgeordnet. Der 3a Typ ist völlig verschwunden und hat sich in den -Cu3SbS3 Typ umgewandelt. Lediglich im Bereich 0.9 ≤ x ≤ 1 liegen die Cu Atome geordnet vor. Die Verbindungen in diesem Bereich sind dem Cu3SbSe3 Typ zuzuordnen.
Für die Einkristallstrukturanalyse wurden die Verbindungen Cu3SbS3, Cu3SbS2.4Se0.6, Cu3SbS1.5Se1.5, Cu3SbS0.6Se2.4 und Cu3SbSe3 (x = 0, 0.2, 0.5, 0.8, 1) bei -150 °C, 22 °C und 127 °C untersucht. Dafür wurden die Kristalle mit Hilfe von UV Kleber auf einen Glasfaden geklebt. Es ist erstmals gelungen von -Cu3SbS3 eine Einkristallstrukturanalyse durchzuführen, da Einkristalle von Cu3SbS3 üblicherweise beim Abkühlen zerspringen oder zu feinkristallinem Pulver zerfallen. -Cu3SbS3 kristallisiert in der Raumgruppe P212121 (Nr.19). Die Struktur von Cu3SbS3 und -Cu3SbS3 konnte mit aktueller Technik bestätigt werden. Aufgrund der Einkristallstrukturanalyse lassen sich die untersuchten Proben in sechs Strukturen und Strukturtypen einordnen. Die Klassifizierung erfolgt aufgrund der Besetzung der Oktaederflächen der durch die Chalkogen Atome gebildeten Oktaederlücken. Die Oktaederlücken lassen sich in drei Typen einteilen. Typ 1: Zwei sich gegenüberliegende Oktaederflächen sind mit Cu Atomen besetzt. Typ 2: Zwei über eine Ecke verbundene Oktaederflächen sind mit Cu Atomen besetzt. Typ 3: Mehr als zwei Oktaederflächen sind mit Cu Atomen besetzt. In -Cu3SbS3 sind ausschließlich Oktaederlücken vom Typ 2 vorhanden, alle Cu Atome sind geordnet und diese sind ausschließlich trigonal planar koordiniert. In Cu3SbS3 sind sowohl Oktaederlücken vom Typ 1 als auch vom Typ 2 vorhanden. Auch hier sind alle Cu Atome trigonal planar koordiniert und nicht fehlgeordnet. Der Cu3SbS3 Typ zeichnet sich dadurch aus, dass ausschließlich Oktaederlücken vom Typ 3 vorhanden sind, die Cu Atome stark fehlgeordnet sind und neben einer trigonal planaren Koordination der Cu Atome zusätzlich eine tetraedrische Koordination vorhanden ist. Der 3a Typ lässt sich durch Einkristallstrukturanalyse in den Tieftemperatur 3a Typ und den Raumtemperatur 3a Typ aufteilen. Im Tieftemperatur 3a Typ kommen Oktaederlücken vom Typ 1 und Typ 3 im Verhältnis eins zu zwei vor, die Cu Atome sind fehlgeordnet und je nach kristallographischer Lage entweder trigonal planar oder tetraedrisch koordiniert. Im Raumtemperatur 3a Typ kommen hingegen nur Oktaederlücken vom Typ 3 vor. Die Cu Atome sind stark fehlgeordnet und entweder trigonal planar oder tetraedrisch koordiniert. Die letzte Ordnungsvariante ist der Cu3SbSe3 Typ. Alle Oktaederflächen sind vom Typ 1, die Cu Atome sind nicht fehlgeordnet und alle tetraedrisch koordiniert.
Die Ramanspektroskopie zeigt, dass mit steigendem x der Mischreihe Cu3SbS3-3xSe3x das Signal, das [SbS3]3- zugeordnet werden kann, abnimmt und das Signal von [SbSe3]3- größer wird. Außerdem lassen sich die Signalpositionen und -formen sehr gut mit den Ergebnissen der Pulverdiffraktometrie erklären und vergleichen.
Translation of the abstract (English)
The following work is about the synthesis and the structural and spectroscopic investigation of topological insulators and thermoelectric materials. It was possible to synthesis or substitute the compounds Bi2Si2Te6, MnSb2Se4, Cu12Sb4S13, Cu10Te4S13, Cu3SbS3 and Cu3SbSe3. The compounds were investigated with powder diffraction, single crystal diffraction, UV/Vis- and Raman spectroscopy and ...
Translation of the abstract (English)
The following work is about the synthesis and the structural and spectroscopic investigation of topological insulators and thermoelectric materials.
It was possible to synthesis or substitute the compounds Bi2Si2Te6, MnSb2Se4, Cu12Sb4S13, Cu10Te4S13, Cu3SbS3 and Cu3SbSe3.
The compounds were investigated with powder diffraction, single crystal diffraction, UV/Vis- and Raman spectroscopy and thermal methods.
The most interesting results are the hint, that Bi2Si2Te6 could be a topological insulator, the reinvestigation of the structure of MnSb2Se4 without mixed sites, the substitution of Cu12Sb4S13 with arsenic and tellurium and the complete structure of the solid solution series between Cu3SbS3 and Cu3SbSe3.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 20:39
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