Zusammenfassung (Englisch)
Methods for solvent-free photocatalysis and the synthesis in deep-eutectic solvents were developed.
Chapter 1 gives an overview about reported approaches on synthesis without conventional solvents driven by thermal, mechanical, and light energy. This includes reactions in the solid state, namely mechanochemistry and solid-state photochemistry, and in liquid mixtures, focusing on photocatalysis ...
Zusammenfassung (Englisch)
Methods for solvent-free photocatalysis and the synthesis in deep-eutectic solvents were developed.
Chapter 1 gives an overview about reported approaches on synthesis without conventional solvents driven by thermal, mechanical, and light energy. This includes reactions in the solid state, namely mechanochemistry and solid-state photochemistry, and in liquid mixtures, focusing on photocatalysis and thermal reactions. Furthermore, the application of unconventional solvents, namely ionic liquids and deep-eutectic solvents, is discussed.
In Chapter 2, a method for the solvent-free oxidation of benzylic alcohols by visible-light photocatalysis is presented. A novel rod mill reactor was developed, based on the formation of thin films of the reaction mixture. Applying this reactor, several solid benzylic alcohols were oxidized to their corresponding carbonyl compounds under blue light irradiation with riboflavin tetraacetate as photocatalyst and oxygen as terminal oxidant.
Chapter 3 presents a method for the solvent-free photocatalytic conversion of paste-like reaction mixtures in a novel rotating film reactor. By rotation of the reaction vessel, a thin film is generated from the reaction mixture, enabling an efficient excitation of the photocatalyst by blue light irradiation. The reactor was used for the coupling of aryl halides with pyrrole derivatives and phosphites, applying rhodamine 6G as the photocatalyst and DIPEA as the sacrificial electron donor. The necessary amounts of photocatalyst, trapping reagent, and sacrificial electron donor were reduced significantly compared to those for literature known reactions in solution and high mole fractions of the trapping reagent are achieved.
In Chapter 4, the synthesis of propargyl amines from an aldehyde, an amine, and an alkyne (“A3-coupling”) in a deep-eutectic solvent is reported. The deep-eutectic solvent consists of zinc chloride and dimethylurea, acts simultaneously as catalyst and solvent and can be recycled. A variety of propargyl amines was isolated in moderate to very good yields.
Chapter 5 reports on reductive coupling reactions and reductions applying zinc in acidic deep-eutectic solvents based on choline chloride. The Barbier reaction of benzaldehyde and allyl bromide proceeds in ChCl–lactic acid; other halide substrates showed no reaction or resulted in low conversion. Furthermore, the reduction of benzaldehyde proceeds in very good conversion in several deep-eutectic solvents investigated. However, other substrates, including ketones, alkynes, alkenes, nitriles, and N-heterocycles, did not react.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Gegenstand dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Methoden für die lösungsmittelfreie Photokatalyse und die Synthese in tiefeutektischen Lösungsmitteln.
Kapitel 1 gibt einen Überblick zu lichtgetriebenen, thermischen und mechanochemischen Synthesen, die ohne konventionelle Lösungsmittel ablaufen. Dies beinhaltet lösungsmittelfreie Methoden im Festkörper (Mechanochemie und Photochemie) und in ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Gegenstand dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Methoden für die lösungsmittelfreie Photokatalyse und die Synthese in tiefeutektischen Lösungsmitteln.
Kapitel 1 gibt einen Überblick zu lichtgetriebenen, thermischen und mechanochemischen Synthesen, die ohne konventionelle Lösungsmittel ablaufen. Dies beinhaltet lösungsmittelfreie Methoden im Festkörper (Mechanochemie und Photochemie) und in Flüssigkeiten (Photokatalyse und thermische Reaktionen). Weiterhin wird die Anwendung unkonventioneller Lösungsmittel (ionische Flüssigkeiten und tiefeutektische Lösungsmittel) diskutiert.
In Kapitel 2 wird eine Methode zur lösungsmittelfreien Oxidation von benzylischen Alkoholen durch Photokatalyse mit sichtbarem Licht vorgestellt. Hierbei wurde ein Mühlenreaktor entwickelt, in dem dünne Schichten der Reaktionsmischung erzeugt werden. Mittels dieses Reaktors wurden mehrere benzylische Alkohole unter Bestrahlung mit blauem Licht und Anwendung von Riboflavintetraacetat als Photokatalysator und Sauerstoff als terminalem Oxidationsmittel zu ihren entsprechenden Carbonylverbindungen oxidiert.
Kapitel 3 stellt eine Methode zur lösungsmittelfreien photokatalytischen Umsetzung pastöser Reaktionsmischungen in einem Rotationsfilmreaktor vor. Durch Rotation des Reaktionsgefäßes wird aus der Reaktionsmischung ein dünner Film erzeugt, was eine effiziente Anregung des Photokatalysators durch Bestrahlung mit blauem Licht ermöglicht. Der Reaktor wurde für die Kupplung von Arylhaliden mit Pyrrolderivaten und Phosphiten mit Rhodamin 6G als Photokatalysator und DIPEA als Elektronendonor eingesetzt. Die notwendigen Mengen an Photokatalysator, Radikalabfangreagenz und Elektronendonor wurden im Vergleich zu literaturbekannten Reaktionen deutlich reduziert. Das Radikalabfangreagenz kann in hohen relativen Stoffmengenanteilen eingesetzt werden, was für den effizienten Abfang kurzlebiger Intermediate vorteilhaft ist.
In Kapitel 4 wird die Synthese von Propargylaminen aus einem Aldehyd, einem Amin und einem Alkin („A3-coupling“) in einem tiefeutektischen Lösungsmittel vorgestellt. Das tiefeutektische Lösungsmittel besteht aus Zinkchlorid und Dimethylharnstoff, wirkt gleichzeitig als Katalysator und Lösungsmittel und kann recycelt werden. Eine Vielzahl von Propargylaminen wurde in moderater bis sehr guter Ausbeute isoliert.
In Kapitel 5 wird über die reduktive Kupplung und Reduktionen mit Zink in sauren tief-eutektischen Cholinchlorid-basierten Lösungsmitteln berichtet. Es wurde festgestellt, dass die Barbier-Reaktion in ChCl–Milchsäure stattfindet; andere Substrate zeigten keinen oder nur geringen Umsatz. Weiterhin konnte Benzaldehyd in mehreren tief-eutektischen Lösungsmitteln reduziert werden. Die Verwendung weiterer Substrate (Ketone, Alkine, Alkene, Nitrile und N-Heterocyclen) war aber nicht erfolgreich.
Downloadstatistik