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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-375833
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.37583
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 3 August 2020 |
| Referee: | Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Date of exam: | 27 July 2018 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Instrumentelle Analytik (Prof. Frank-Michael Matysik) |
| Keywords: | Scanning electrochemical microscopy, SECM, hydrodynamic, forced convection, stirring |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 37583 |
Abstract (English)
The fabrication of high-quality ultramicroelectrodes (UME) was a prerequisite for a variety of scanning electrochemical microscopic (SECM) experiments carried out in this thesis. UMEs with diameters ranging from 1 to 25 µm with a thin soda lime glass insulation (RG 2-20) and desired electrochemical properties were routinely fabricated to accomplish these targets. Further, for the imaging of ...
Abstract (English)
The fabrication of high-quality ultramicroelectrodes (UME) was a prerequisite for a variety of scanning electrochemical microscopic (SECM) experiments carried out in this thesis. UMEs with diameters ranging from 1 to 25 µm with a thin soda lime glass insulation (RG 2-20) and desired electrochemical properties were routinely fabricated to accomplish these targets.
Further, for the imaging of the reactive oxygen species (ROS) generated during electrochemical oxygen evolution reaction (OER), the formation of transient diffusion layers during electrochemical reactions at large substrates was one major limitation. To overcome this limitation the well-known advantages of convective mass transport in electrochemical systems were exploited. After the integration of a high-precision stirring device into the experimental setup, the well-defined stirring led to steady-state diffusion layer characteristics near large substrate electrodes operated as generator electrodes. The imaging of the electrochemical hydrogen evolution at a 2 mm Pt disk electrode in the substrate generation/tip collection (SG/TC) mode demonstrated that SECM with forced convection increases the amount of obtained information. The added complexity of hydrodynamic methods in the theoretical description and construction of devices with known and reproducible mass transport conditions were addressed with numerical simulations. The reliability of the simulation was verified numerically and experimentally. The simulation showed that the rotation of the cylindrical stirrer resulted in a laminar convection near the substrate electrode. The flow profile within the liquid depended on the rotational speed of the stirrer. This enabled the formation of steady-state diffusion layers with a defined layer thickness. The constructed numerical model paves the way for additional numerical studies involving other cell and substrate geometries. The combination with other simulation modules (e.g.: electrochemistry) could provide interesting and valuable information for future applications.
Hydrodynamic SECM further enabled the detection and imaging of the production of ROS at Pt and boron-doped diamond (BDD) macroelectrodes during OER. The combination of the tip-substrate voltammetry with forced convection resulted in a measurement principle similar to the rotating ring disk electrode and enabled the detection of ROS at BDD and Pt. Imaging in hydrodynamic SG/TC mode revealed that both, H2O2 and another reducible ROS species, are produced simultaneously at different domains depending on the local boron content of the surface.
These pioneering experiments established the advantage of hydrodynamic SECM for locally resolved studies of highly reactive species produced during electrochemical gas evolution reaction. The increased amount of accessible analytical information aids toward a better understanding of electrochemical processes. The application of SECM in combination with forced convection to other heterogeneous reactions could help to expand the knowledge in other scientific fields and opens the door for new applications.
In addition, the high-resolution SECM was used to image individual gold nanowires (AuNWs) immobilized on glass and gold coated glass slides in negative and positive feedback modes, respectively. Later the enzymatic peroxidase activity of immobilized horseradish peroxidase on individual AuNWs was imaged. These images revealed a higher enzymatic activity located at the ends of the AuNWs. This work can be further extended for the characterization of other novel nanomaterials and to study their redox behavior alone or in combination with other redox enzymes.
In another work, SECM was used to provide complementary information in combination with the atomic/chemical force microscopy to evaluate the surface characteristics of pretreated carbon fiber reinforced plastics (CFRP). SECM images revealed the exposure of carbon fiber strands and delivered additional information about the chemical and morphological structure of the pretreated CFRP.
Translation of the abstract (German)
Die Herstellung von hochwertigen Ultramikroelektroden (UME) war eine Voraussetzung für eine Vielzahl der in dieser Arbeit durchgeführten Experimente mit dem elektrochemischen Rastermikroskop (SECM). Die benötigten UMEs wurden routinemäßig mit Durchmessern von 1 bis 25 μm, mit einer dünnen Isolierung (RG 2-20) aus Kalk-Natron-Glas und den gewünschten elektrochemischen Eigenschaften ...
Translation of the abstract (German)
Die Herstellung von hochwertigen Ultramikroelektroden (UME) war eine Voraussetzung für eine Vielzahl der in dieser Arbeit durchgeführten Experimente mit dem elektrochemischen Rastermikroskop (SECM). Die benötigten UMEs wurden routinemäßig mit Durchmessern von 1 bis 25 μm, mit einer dünnen Isolierung (RG 2-20) aus Kalk-Natron-Glas und den gewünschten elektrochemischen Eigenschaften hergestellt.
Für die Abbildung von reaktiven Sauerstoffspezies (ROS), die während der elektrochemischen Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) erzeugt werden, war die Bildung transienter Diffusionsschichten während der elektrochemischen Reaktionen an großen Substratelektroden einschränkend. Um diese Einschränkung zu überwinden wurden die bekannten Vorteile des konvektiven Stofftransports genutzt. Nach der Integration eines hoch Präzision Rührers in den Versuchsaufbau führte das wohldefinierte Rühren zu einer stationären Diffusionsschicht in der Nähe von großen Substratelektroden, die als Generatorelektroden betrieben wurden. Die Abbildung der elektrochemischen Wasserstoffentwicklung an einer 2 mm Scheibenelektrode aus Pt im Messmodus Substratgenerierung/Spitzensammlung (SG/TC) zeigte, dass das SECM in Kombination mit forcierter Konvektion die Menge an erhaltenen Information erhöht. Die zusätzliche Komplexität hydrodynamischer Methoden bei der theoretischen Beschreibung und Konstruktion von Bauelementen mit bekannten und reproduzierbaren Stofftransport-bedingungen wurde mit numerischen Simulationen untersucht. Die Zuverlässigkeit der Simulation wurde numerisch und experimentell verifiziert. Die Simulation zeigte, dass die Rotation des zylindrischen Rührers zu einer laminaren Konvektion in der Nähe der Substratelektrode führte. Das Strömungsprofil in der Flüssigkeit hing von der Drehzahl des Rührers ab. Dies ermöglichte die Bildung von stationären Diffusionsschichten mit einer definierten Schichtdicke. Das konstruierte Modell ebnet den Weg für weitere numerische Studien mit anderen Zell- und Substratgeometrien. Die Kombination mit anderen Simulationsmodulen (z.B. für die Elektrochemie) könnte interessante und wertvolle Informationen für zukünftige Anwendungen liefern.
Das hydrodynamische SECM ermöglichte ferner die Detektion und Abbildung der Produktion von ROS an Pt- und Bor-dotierten Diamant (BDD) Makroelektroden während der OER. Die Kombination der Spitze-Substrat-Voltammetrie mit der forcierten Konvektion führte zu einem Messprinzip ähnlich der rotierenden Ringscheibenelektrode und ermöglichte die Detektion von ROS an BDD und Pt. Die Abbildung im hydrodynamischen SG/TC-Modus zeigte, dass sowohl H2O2 als auch eine weitere reduzierbare ROS-Spezies in Abhängigkeit vom lokalen Borgehalt der Oberfläche gleichzeitig an unterschiedlichen Domänen erzeugt werden.
Diese bahnbrechenden Experimente haben den Vorteil des hydrodynamischen SECM für lokal aufgelöste Untersuchungen von hochreaktiven Spezies, die während der elektrochemischen Gasentwicklungsreaktion erzeugt werden, aufgezeigt. Die zusätzlichen analytischen Informationen helfen dabei elektrochemische Prozesse besser zu verstehen. Die Anwendung des SECM in Kombination mit forcierter Konvektion für andere heterogene Reaktionen könnte helfen, das Wissen in anderen wissenschaftlichen Bereichen zu erweitern und die Tür für neue Anwendungen zu öffnen.
Darüber hinaus wurde das SECM dazu verwendet einzelne Goldnanodrähte (AuNWs), die auf Glasobjektträgern und auf Goldbeschichteten Glasobjektträgern immobilisiert wurden, mit negativer bzw. positiver Rückkopplung hochauflösend abzubilden. Später wurde die enzymatische Aktivität von immobilisierter Meerrettich-Peroxidase auf einzelnen AuNWs abgebildet. Diese Bilder zeigten eine höhere enzymatische Aktivität an den Enden der AuNWs. Diese Arbeit kann für die Charakterisierung anderer neuartiger Nanomaterialien erweitert werden, um ihr Redoxverhalten allein oder in Kombination mit anderen Redoxenzymen zu untersuchen.
In einer weiteren Arbeit wurde das SECM dazu verwendet, um ergänzende Informationen über die Oberflächeneigenschaften von vorbehandelten kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffen (CFRP) in Kombination mit der atomaren/chemischen Kraftmikroskopie zu liefern. SECM Bilder zeigten die Exposition von einzelnen Kohlenstofffasersträngen und lieferten zusätzliche Informationen über die chemische und morphologische Struktur des vorbehandelten CFRP-Substrats.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 19:25
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