| License: Creative Commons Attribution 4.0 (18MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-381970
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.38197
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 16 December 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. Richard Weihrich |
| Date of exam: | 14 December 2018 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Dr. Richard Weihrich |
| Keywords: | Konversionsreaktionen, Reaktionsmechanismus, Nanopartikel, Templat, Polyol-Synthese, Shandit, binäre Nanopartikel Conversion reaction, Reaction mechanism, Nanoparticle, Templating, Shandite, Core@Shell, Polyol Synthesis, In-situ XRD, SnS, Sn₂Co₃S₂, synchrotron measurements, binary nanoparticles |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 38197 |
Abstract (German)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei thematische Schwerpunkte gesetzt, in denen verschiedene nano – und mikroskalare Verbindungen durch Polyolprozesse dargestellt werden konnten. Dabei wurde Wert auf die Synthesebedingungen, die Zusammensetzung, Struktur, Morphologie und Größe der entstandenen Teilchen und den Reaktionsmechanismus gelegt. Entsprechende Untersuchungsmethoden spiegelten sich in der ...
Abstract (German)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei thematische Schwerpunkte gesetzt, in denen verschiedene nano – und mikroskalare Verbindungen durch Polyolprozesse dargestellt werden konnten. Dabei wurde Wert auf die Synthesebedingungen, die Zusammensetzung, Struktur, Morphologie und Größe der entstandenen Teilchen und den Reaktionsmechanismus gelegt. Entsprechende Untersuchungsmethoden spiegelten sich in der Raster – und Transmissionselektronenmikroskopie, energiedispersiven Röntgenspektroskopie, UV-VIS - bzw. IR – Spektroskopie und der (HT-) Pulverdiffraktometrie wieder.
Der erste Abschnitt handelt von dem Konzept der Konversionsreaktion, in dem binäre Halbleiter zu ternären Partikeln umgewandelt werden konnten. Dabei entstand erstmals nanostrukturiertes Sn₂Co₃S₂, das den geordneten Halbantiperowskiten (HAP) des Shandit-Strukturtyps zugewiesen werden konnte. Auch wurde in diesem Zusammenhang eine allgemeine Synthesestrategie entwickelt, die eine gezielte Synthese des ternären Produkts über eine Diffusion von in situ produziertem Kobalt in Zinn(II)sulfid beschreibt. Bei den experimentellen Ergebnissen konnten verschiedene Formen und Größen von Sn₂Co₃S₂ beobachtet werden, je nachdem was für Morphologien des Templats verwendet wurden. Diese binären Vorstufen wurden zuvor zusammengefasst und vorgestellt. Außerdem konnte aufgrund von Zersetzungsreaktionen von SnS eine Co₉S₈ – Nebenphase in den Synthesen der Shandit-Verbindung beobachtet werden. Diese unvollständige Konversion konnte durch den Reaktionsmechanismus in der Lösung erklärt werden. Nach Zugabe des Reduktionsmittels entstand in einem Abscheidungsprozess ein Zwischenprodukt aus einem Halbleiter und einem magnetischen Metall im selben Partikel, das einer Core@Shell – oder gleichverteilten Anordnung von SnS und Kobalt ähnelte. Nach einer weiteren Reaktion entstanden daraus der Co – Shandit und das Zersetzungsprodukt Kobaltsulfid durch eine Konversions – bzw. Interkalationsreaktion. Dieser Prozess wurde anschließend mit einer Hochtemperaturmessung von Festkörpermaterialien verglichen. Es stellte sich heraus, dass ebenfalls eine Diffusion von Kobalt in SnS stattfand und sich ein trigonaler Co – Shandit mit hoher, thermischer Ausdehnung und anisotroper Verzerrung in c - Richtung bildete. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wurde versucht In₂Co₃S₂ und Sn₂Co₃SSe entsprechend den bekannten Festkörpermaterialien mit In₂S₃ bzw. SnSe zu produzieren, jedoch gelangen diese Konversionsreaktionen nicht. Zum Abschluss dieses Abschnitts der Arbeit wurde durch Synchrotronmessungen an Sn₂Co₃S₂, Sn₂Co₃S₁.₄Se₀.₆ und Sn₂Co₃SSe versucht, Magnetostriktionseffekte anhand von Strukturveränderungen sichtbar zu machen. Das Ergebnis war, dass die strukturellen Übergänge von Para – zu Ferromagnetismus bei den jeweiligen Curie – Temperaturen sehr sanft sind und keine großen Sprünge in den Gitterparametern zu sehen waren, was an den Kristallstrukturen der Materialien liegen könnte.
Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten auch durch reduktive Polyolprozesse Wege zu nahezu allen binären, intermetallischen Phasen in den Co-Sn -, Ni-Sn -, Co-In – und Ni-In – Phasendiagrammen aufgezeigt werden. Durch Optimierung der Synthesen und Variation der Reaktionsparameter konnten somit Nanopartikel in verschiedenen Formen und Größen erzeugt werden. Hierbei spielten die Phasenreinheit und die Strukturen genauso eine Rolle, wie das Verständnis der jeweiligen Reaktionsmechanismen, welche auf einer Diffusion der Übergangsmetalle in die Hauptgruppenelemente in Lösung basieren. Zudem konnten kinetische Umwandlungen der Verbindungen ineinander beobachtet werden und die elektronischen Strukturen vermittelten erwartungsgemäß den Eindruck von intermetallischen Verbindungen, in denen die p – und d – Orbitale bei der Bindung überwiegend beteiligt sind.
Translation of the abstract (English)
In the context of this work two thematic priorities were set in which various nano - and microscale compounds could be represented by polyol processes. Importance was placed on the synthesis conditions, the composition, structure, morphology and size of the resulting particles and the reaction mechanism. Corresponding research methods were reflected in scanning and transmission electron ...
Translation of the abstract (English)
In the context of this work two thematic priorities were set in which various nano - and microscale compounds could be represented by polyol processes. Importance was placed on the synthesis conditions, the composition, structure, morphology and size of the resulting particles and the reaction mechanism. Corresponding research methods were reflected in scanning and transmission electron microscopy, energy dispersive X - ray spectroscopy, UV - VIS and IR- spectroscopy and (HT) powder diffractometry.
The first section deals with the concept of the conversion reaction, in which binary semiconductors could be converted into ternary particles. For the first time nanostructured Sn₂Co₃S₂ was formed, which was assigned to ordered halfantiperovskites (HAP) of the shandite structure type. Also, in this context, a general synthetic strategy has been developed that describes a targeted synthesis of the ternary product via a diffusion of in-situ produced cobalt into stannous(II)sulfide. In the experimental results different shapes and sizes of Sn₂Co₃S₂ were observed, depending on the morphologies of the template. These binary precursors were previously summarized and presented. In addition, a Co₉S₈ side phase could be observed in the syntheses of the shandite compound due to SnS decomposition reactions. This incomplete conversion could be explained by the reaction mechanism in the solution. Upon addition of the reducing agent, in a deposition process, an intermediate of a semiconductor and a magnetic metal in the same particle was formed, which resembled a Core@Shell - or evenly distributed arrangement of SnS and cobalt. After another reaction, the Co - shandite and the decomposition product cobalt sulfide were formed by a conversion or intercalation reaction. This process was then compared to a high-temperature measurement of solid state materials. It turned out that a diffusion of cobalt into SnS also took place and formed a trigonal Co - shandite with high thermal expansion and anisotropic distortion in the c - direction. Based on these findings, attempts were made to produce In₂Co₃S₂ and Sn₂Co₃SSe according to the known solid state materials with In₂S₃ and SnSe, respectively, but these conversion reactions do not occur. To conclude this section of the work, synchrotron measurements on Sn₂Co₃S₂, Sn₂Co₃S₁.₄Se₀.₆ and Sn₂Co₃SSe attempted to visualize magnetostriction effects through structural changes. The result was that the structural transitions from para- to ferromagnetism at the respective Curie temperatures are very gentle and no large jumps were seen in the lattice parameters, which could be due to the crystal structures of the materials.
In the second part of this work reductive polyol processes were used to show pathways to almost all binary, intermetallic phases in the Co-Sn, Ni-Sn, Co-In, and Ni-In phase diagrams. By optimizing the synthesis and varying the reaction parameters, nanoparticles could be produced in various shapes and sizes. Here, the phase purity and the structures are just as important as the understanding of the respective reaction mechanisms, which are based on a diffusion of the transition metals into the main group elements in solution. In addition kinetic transformations of the compounds could be observed and the electronic structures showed an intermetallic character in which the p- and d-orbitals are predominantly responsible for the binding.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 18:47
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