Synthesen von Halogenocupraten(I) und N-aromatischen Heterozyklen - Strukturchemische und photophysikalische Untersuchungen - Publikationsserver der Universität Regensburg

URN zum Zitieren dieses Dokuments:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-382879
DOI zum Zitieren dieses Dokuments:: 10.5283/epub.38287

Vilsmeier, Max Emanuel

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Veröffentlichungsdatum dieses Volltextes: 07 Jan 2021 07:59

Details

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	7 Januar 2021
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Arno Pfitzner
Tag der Prüfung:	30 November 2018
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Arno Pfitzner
Stichwörter / Keywords:	Halogenocuprate(I), Cuprate(I), Heterocyclen, Solvothermalsynthesen
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	38287

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Zusammenfassung (Deutsch)

Zusammenfassung (Deutsch)

Ziel dieser Arbeit war es, ein breites Fundament an neuen Strukturen von Halogenocupraten(I) für nachfolgende Untersuchungen zu den photophysikalischen Eigenschaften dieser Substanzen zu schaffen. Besonderes Interesse galt dabei Schicht- und Gerüststrukturen der Halogenocuprate(I), welche in der Literatur bisher vergleichsweise selten erhalten wurden.
Basierend auf sechs unterschiedlichen Aminen konnten 13 Kristallstrukturen von organischen Ammoniumhalogenid Salzen und fünf Polyiodid Salzstrukturen synthetisiert und charakterisiert werden. Dabei wurden sechs temperaturabhängige Phasenumwandlungen gefunden und bei vier dieser Phasenumwandlungen konnte die Strukturänderung durch Einkristalldaten diskutiert werden.
Mit diesen organischen Salzen konnten 31 Cuprate synthetisiert und über Einkristallstrukturanalysen charakterisiert werden. Darunter finden sich drei Monomere, zehn Cluster, zehn catena-Strukturen sowie drei zweidimensionalen Schichten und fünf dreidimensionalen Gerüststrukturen.
Die Polymere der beiden zuletzt genannten Vertreter addieren sich zu 39 % der in dieser Arbeit synthetisierten Cuprate. Ein derart hoher Anteil der sonst selten beobachteten Schicht- und Gerüststrukturen der Cuprate wurde mitunter über Kationen bzw. Liganden mit Chelateffekten erzielt. So bestehen vier dieser Polymere aus isolierten Clustern, welche (ähnlich zu MOFs) über Urotropin oder Thiocyanat zu Polymeren verbrücken. Weiterhin scheinen auch Dabco Kationen mit einem nicht einheitlichen Protonierungsgrad die Bildung von Gerüststrukturen zu fördern. Diese Kationen können Kolonnen definierter Länge bilden, und wurden sowohl in dieser Arbeit, als auch in der von S. Maderlehner in anisotropen Poren von Halogenocuprat(I)-Gerüststrukturen gefunden. Kationen, welche zu π-Stacking fähig sind, bildeten größtenteils catena-Halogenocuprate(I).
Derivate von Dabco eignen sich dabei als besonders gut für die Synthese von Halogenocupraten(I). So konnten beispielsweise allein mit MeIDabco sieben Halogenocuprate(I) synthetisiert werden. Ob Reaktionen mit den analogen Chloro- und Bromo-Verbindung ebenso gut funktionieren gilt es noch zu untersuchen.
Im Zuge von Reaktionen mit para-Toluidinium Kationen in Aceton wurden 2,4,6-Trimethylchinolinium Kationen synthetisiert und es konnte nach einer Versuchsreihe mit unterschiedlichen Ketonen der Bildungsmechanismus dieser Reaktion vorgeschlagen werden. Abhängig von unterschiedlichen Substituenten der Aniline und Ketone konnte ebenso unterschiedliche Alkylierungsmuster an den Chinoliniumionen erhalten werden. Diese Chinolinumionen zeigen π-Stacking, welches in dieser Arbeit in Cupraten(I) zu einer Häufung an catena-Strukturen führte. Der Großteil der Heterocyclensynthesen dieser Arbeit wurde mit Chloro-Verbindungen durchgeführt. In Stichproben hat sich aber bereits gezeigt, dass diese auch mit den Bromo- und Iodo-Verbindungen kristallisieren.
Halogenocuprate(I) sind metastabile Verbindungen deren Bildung kinetischer Reaktionskontrolle unterliegen. Ex situ Alkylierungen analog zu der in dieser Arbeit durchgeführten Alkylierung von Dabco zu MeIDabco ermöglichen Synthesen von Halogenocupraten(I) bei tieferen Temperaturen als es gängige in situ Alkylierungsreaktionen ermöglichen. Außerdem können Halogenocuprate(I) mit verschiedenster und exakt justierter Alkylierung der organischen Kationen erhalten werden.
In dieser Arbeit wurden häufig unterschiedliche Strukturen an Halogenocupraten(I) unter sehr ähnlichen und manchmal sogar unter identischen Reaktionsbedingungen erhalten. Diese Diversität an Strukturen bei ähnlichen Reaktionsbedingungen spricht für geringe energetische Unterschieden dieser Substanzklasse. Einerseits ist das ein Segen für die strukturelle Vielfalt der Halogenocuprate(I), andererseits ein Fluch für ihre Reproduzierbarkeit.

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

The aim of this work was to create a wider base of structures of halocuprates(I) for following studies on the photo physical aspects of this class of substances. Of special interest were layered structures and networks of halocuprates(I), which are relatively sparsely discussed in literature.
Based on six different amines 13 crystal structures of organic ammonium halides and five crystal structures of polyiodides have been synthesized and characterized. Upon these six temperature dependent phase transitions have been observed. At four of these phase transitions their structural change has been discussed based on single crystal data.
Using these organic salts 31 cuprates have been synthesized and characterized by single crystal data. These compounds consist of three monomeric cuprates, ten isolated Clusters, ten catena-structures, three two dimensional layers and five three dimensional networks of halocuprates.
The polymers of the last two mentioned representatives sum up to 39 % of the cuprates, which have been synthesized in this work. This high percentage of 2D and 3D cuprates has partly been achieved by using cations or ligands that show a chelate effect. Four of these polymers consist of isolated clusters of cuprates that are (similarly to MOFs) linked with methenamine or thiocyanate. Further even Dabco cations with an inconsistent rate of protonation seem to support the building of three-dimensional cuprates. These cations form columns of a defined longitude that have been found in the anisotropic cavities of three-dimensional cuprates of this work as well as the compounds discussed in S. Maderlehners work. Cations that show π-Stacking mostly built catena-structures.
Derivates of Dabco seem to be especially suitable for the synthesis of halocuprates(I). With the cation MeIDabco seven halocuptrates(I) have been synthesized, e.g. Similar reactions with the analogue chloro- and bromocompounds are still to be investigated.
Doing reactions with para-toluidine cations in acetone a 2,4,6-trimethyl-quinolinium cation has been synthesized and after further studies using different ketones a mechanism for this reaction could be proposed. Depending on the substituents on the anilines and ketones a correspondent alkylation pattern on the quinolones was received. These quinoliniumions show π-stacking that has led to an increased amount of catena-halocuprates(I) in this work. Most of the syntheses of heterocycles in this work has been done using chlorine-compounds. According to samples bromo- and iodo-compounds are equally likely to crystallize as in halocuprates(I).
Halocuprates(I) are metastable compounds whose formation is subject to kinetic reaction control. Ex-situ alkylation, analogue to the alkylation of Dabco to MeIDabco done in this work, offers the possibility to synthesize halocuprates(I) at lower reaction temperatures than prevalent in-situ alkylations. Furthermore halocuprates(I) can be designed, whose cations show a distinct grad of alkylation.
In this work very different structures of halocuprates(I) have been obtained at very similar or even identical reaction conditions. This diversity shows how little these varied structures differ in their energy. One the one hand this is a blessing enabling the structural diversity of this class of substances. On the other hand this is a curse on their reproducibility.

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