| License: Creative Commons Attribution No Derivatives 4.0 (8MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-400929
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.40092
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 26 March 2021 |
| Referee: | Prof. Dr. Werner Kunz |
| Date of exam: | 26 March 2019 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Keywords: | catanionic mixtures, surfactant, physicochemical characterization |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 40092 |
Abstract (English)
The topic of this work was the investigation of new catanionic mixtures with the focus on potential application in foaming, spreading, washing and emulsions. To this purpose, a new group of catanionic mixtures consisting of newly synthesized anionic and cationic surfactants by BASF was introduced. These substances have a linear molecular structure with an alkyl chain of different lengths and ...
Abstract (English)
The topic of this work was the investigation of new catanionic mixtures with the focus on potential application in foaming, spreading, washing and emulsions. To this purpose, a new group of catanionic mixtures consisting of newly synthesized anionic and cationic surfactants by BASF was introduced. These substances have a linear molecular structure with an alkyl chain of different lengths and number of ethylene oxide (EO) group(s) combined with an ionic headgroup, a sulfate group for the anionic species and a choline group for the cationic species. The intention of inserting EO groups in the catanionic surfactant structure was to increase the scope of potential applications by improving their solubility, which is known to be low, especially around equimolar ratio. For understanding the influences of different structural aspects on properties and performances, the experimental data were correlated to molecular properties to make predictions regarding their performance possible.
In the first part of the thesis, the catanionic mixtures were investigated at different anion-cation wt%-ratios from 9-1 to 1-9, regarding different physicochemical properties like solubility behavior, interfacial properties, adsorption behavior, and toxicity. An improved solubility, which could be led back to the present EO groups, could be confirmed. This precondition enabled the investigation of further properties. Synergistic effects were observed for the properties concerning the interfacial activity. For the cmc, as well as the surface tension reduction, small amounts of the oppositely charged surfactant were sufficient to reach the highest efficiency. High dynamics were found in combination with the anion SDS. For the adsorption on a hydrophobic and a hydrophilic surface, synergistic effects became obvious for the mixtures compared to the pure ionic surfactants. For the catanionic mixtures, a large variety of different aggregation structures was found with cryoTEM. A decrease in the toxicity of the cationic surfactant with the addition of an anionic surfactant was found. With the help of statistical analysis, several relations between the molecular and the observed physicochemical properties could be quantified. Especially for the solubility, the presence of EO groups is advantageous. The chain length influences the interfacial properties.
In the second part, a pre-screening over all catanionic mixtures regarding their foaming behavior was performed with a high-throughput robot. For a selection of catanionic mixtures, the foamability was investigated deeper considering the total foam height, the liquid volume of the foam and the average bubble size. The anion-cation ratio itself did not follow a clear trend. But for combinations having viscoelastic behavior, increasing foam stability was found. A lower solubility of the surfactant solution was also favorable. A stabilization according to Pickering was suggested. Both methods, high-throughput robot and dynamic foam analyzer, showed the complexity of foams. By statistical analysis, a low surface tension of the surfactant solution could be correlated to higher foamability. The bubble size can be kept small, which correlates to high foam stability, by a small number of EO groups in the cationic surfactant, a small HLB value and a long average chain length of the surfactants.
In the third part, the fat removal behavior was investigated. In a first screening, the pure catanionic mixtures were tested with a quartz crystal microbalance (QCM). Four catanionic mixtures were further investigated in the in-house-built washing apparatus. The combination of SDS and C12EO1Ch gave the best results. The effect of a catanionic combination in a more complex washing system based on the three surfactants sodium dodecylbenzylsulfonate, Lutensol AO7, and Texapon N70 was examined in a next step. The addition of a cationic surfactant had positive effects, but only if EO groups were present in the cationic surfactant. A significant influence of the nonionic character in the washing solution was observed. But, the nonionic surfactant was not necessary for full extent if the cationic surfactant C12EO1Ch was added. It could compensate for the decrease of the nonionic surfactant. Further addition of an enzyme showed no positive effect, compared to approaches where only the cationic surfactant or only the enzyme was added to the washing solution. Both seemed to hinder each other. With the use of the cationic surfactant, the enzyme was not necessary. Consequently, the catanionic combination can be a substitute for the commonly used lipase.
In the fourth part, the spreading on a hydrophobic polyethylene surface was investigated. A synergistic effect of the mixtures was found. Around equimolar ratio, the contact angle was lowest for most mixtures. The combination of SDS and C12EO1Ch showed the behavior of a “super-spreader”. Three examples for a good, an intermediate and a bad wetting were examined via high-speed camera and compared to the wetting agent Plurafac LF300. The combination SDS-C12EO1Ch, mass ratio 5-5, gave the same good result as the wetting agent. A good spreading behavior was also confirmed on real plant leaves. Moreover, the three catanionic combinations were used to find a correlation to their physicochemical properties. The importance of the dynamics in the surfactant solutions and its surface activity became obvious. The same conclusion could be obtained by statistical analysis. For a good spreading behavior, EO groups were necessary to guarantee high solubility. A shorter chain length promoted spreading as well as high dynamics in the surfactant solution. With the investigated catanionic mixtures, the problem of precipitation, as it is often described in the literature, can be overcome by the insertion of EO groups. Thus, the maximal efficiency of them can be used, and super-spreaders can be tuned.
In the last part, the emulsification behavior was investigated via a screening of 10 different oils. Compared to the pure ionic surfactants, a lot of mixtures showed higher emulsion stability. But in general, the emulsification performance of the catanionic mixtures was lower than expected. Highest emulsion stability was obtained for the anion-cation mass ratio 5-5. Triolein was the oil which could be emulsified the best. A low interfacial tension was found to be a supporting factor for a stable emulsion. The combination of the anionic surfactant Texapon N70 and the cationic surfactant Dehyquart ACA, mass ratio 5-5, gave the best results on average. Thus, it was investigated further regarding the potential switchability of the catanionic emulsion system. The two parameters NaSCN content and temperature were found to influence the catanionic system. Their potential was investigated in an emulsion. An effect on the emulsion stability was found for the NaSCN content and the temperature, which could be used to destabilize the emulsion system. The principle concept could be confirmed, but further investigations are necessary to get a deeper insight into the influences and the emulsion capacity.
Within this work, the great potential of the catanionic mixtures for various applications could be shown. Catanionic mixtures have high potential especially due to their high efficiency at low concentrations. Their synergistic effect can enhance the performance. They can be tuned by changing different parameters like anion-cation ratio, number of EO groups or chain length. They can significantly improve surfactant properties and efficiency for several possible applications in industry as well as in household applications.
Translation of the abstract (German)
Das Thema dieser Doktorarbeit war die Untersuchung neuer katanionischer Mischungen mit dem Fokus auf den potentiellen Anwendungsfeldern der Schäume, Benetzung von Oberflächen, Waschen und Emulsionen. Hierzu wurde eine Gruppe katanionischer Kombinationen aus neu synthetisierten anionischen und kationischen Tensiden der BASF vorgestellt. Die Grundstruktur der Tenside besteht aus einer linearen ...
Translation of the abstract (German)
Das Thema dieser Doktorarbeit war die Untersuchung neuer katanionischer Mischungen mit dem Fokus auf den potentiellen Anwendungsfeldern der Schäume, Benetzung von Oberflächen, Waschen und Emulsionen. Hierzu wurde eine Gruppe katanionischer Kombinationen aus neu synthetisierten anionischen und kationischen Tensiden der BASF vorgestellt. Die Grundstruktur der Tenside besteht aus einer linearen Molekülstruktur mit Ethylenoxid (EO)-Gruppe(n) zwischen einer Alkylkette mit unterschiedlicher Länge und einer ionischen Kopfgruppe, einer Sulfat-Gruppe für die Anionen und einer Cholin-Gruppe für die Kationen. Durch die EO-Gruppen in der Tensidstruktur soll das für diese Mischungen bekannte Ausfallen des Ionenpaares verhindert werden, um dadurch den Anwendungsbereich der Tenside zu vergrößern. Ein Verständnis der Struktureinflüsse auf Eigenschaften und Leistungen ist hierfür unabdingbar. Daher wurden die erhaltenen experimentellen Daten mit den molekularen Eigenschaften der katanionischen Kombinationen korreliert, um Vorhersagen über deren Auswirkung zu ermöglichen.
Im ersten Teil der Arbeit wurden die katanionischen Mischungen bei unterschiedlichen Anionen-Kation-Gewichtsverhältnissen von 9-1 bis 1-9 hinsichtlich verschiedener physikochemischer Eigenschaften wie Löslichkeitsverhalten, Grenzflächeneigenschaften, Adsorptionsverhalten und Toxizität untersucht. Eine verbesserte Löslichkeit, die auf die vorhandenen EO-Gruppen zurückgeführt werden kann, konnte festgestellt werden. Dies ermöglichte die Untersuchung weiterer Eigenschaften. So wurden synergistische Effekte für die Eigenschaften bezüglich der Grenzflächenaktivität beobachtet. Sowohl für die cmc als auch für die Verringerung der Oberflächenspannung reichten geringe Anteile des entgegengesetzt geladenen Tensids aus, um höchste Effizienz zu erreichen. In Kombination mit dem anionischen Tensid SDS wurde die höchste Dynamik gefunden. Für die Adsorption auf einer hydrophoben und einer hydrophilen Oberfläche wurden ebenfalls synergistische Effekte der Mischungen gegenüber den reinen ionischen Tensiden deutlich. Außerdem wurde eine Vielzahl unterschiedlicher Aggregationsstrukturen für die katanionischen Gemische mit Hilfe von cryoTEM-Aufnahmen gefunden. In Bezug auf die Zytotoxizität bei HaCaT-Zellen verringerte die Zugabe des anionischen zum kationischen Tensid die Toxizität verglichen mit dem reinen kationischen Tensid. Mit Hilfe einer statistischen Analyse konnten mehrere signifikante Beziehungen zwischen den molekularen und den beobachteten physikochemischen Eigenschaften gefunden werden: EO-Gruppen in der Molekülstruktur begünstigen die Löslichkeit. Die Alkylkettenlänge der Tenside beeinflusst die Grenzflächeneigenschaften.
Im zweiten Teil wurde zunächst mit einem High-Throughput Roboter ein Vorscreening aller katanionischen Gemische hinsichtlich ihres Schaumverhaltens durchgeführt. Für eine Auswahl an katanionischen Mischungen wurde das Schaumverhalten unter Berücksichtigung der gesamten Schaumhöhe, des Flüssigkeitsvolumens des Schaums und der durchschnittlichen Blasengröße untersucht. Das Anion-Kation-Verhältnis selbst zeigte keinen erkennbaren Einfluss auf das Schaumverhalten. Bei Kombinationen mit viskoelastischem Verhalten wurde eine erhöhte Schaumstabilität festgestellt. Eine niedrigere Löslichkeit der Tensidlösung war ebenfalls vorteilhaft. Eine Stabilisierung nach Pickering könnte der Grund hierfür sein. Beide Methoden, High-Throughput-Roboter und dynamic foam analyzer, zeigten die Komplexität von Schäumen. Durch statistische Analyse konnte eine Korrelation zwischen einer niedrigen Oberflächenspannung der Tensidlösung und einer höheren Schaumfähigkeit aufgezeigt werden. Die Blasengröße kann durch eine geringe Anzahl von EO-Gruppen im kationischen Tensid, einen geringen HLB-Wert und eine lange durchschnittliche Kettenlänge der Tenside klein gehalten werden, was eine hohe Schaumstabilität bewirkt.
Im dritten Teil der Arbeit wurde die Reinigungswirkung katanionischer Kombinationen anhand von Fettverschmutzungen untersucht. In einem ersten Screening wurden die reinen katanionischen Mischungen in einer Quarzkristall-Mikrowaage (QCM) getestet. In der hauseigenen Waschapparatur wurden vier katanionische Mischungen weiter untersucht. Die Kombination von SDS und C12EO1Ch zeigte die besten Reinigungsergebnisse. Die Auswirkung einer katanionischen Kombination in einem komplexeren Waschsystem auf der Basis der drei Tenside Natriumdodecylbenzylsulfonat, Lutensol AO7 und Texapon N70 wurde daraufhin weiter untersucht. Die Zugabe eines kationischen Tensids hatte positive Wirkungen, jedoch nur, wenn EO-Gruppen im kationischen Tensid vorhanden waren. Es wurde ein signifikanter Einfluss des nichtionischen Charakters in der Waschlösung beobachtet. Wurde das kationische Tensid C12EO1Ch zugegeben, konnte die Konzentration des nichtionischen Tensids auf 1/3 verringert werden. Es konnte eine Erniedrigung der Konzentration des nicht-ionischen Tensids ausgleichen. Die Zugabe eines Enzyms zur Waschlösung zeigte keinen zusätzlichen positiven Effekt im Vergleich zu einer Waschlösung nur mit kationischem Tensid oder Enzym. Kationisches Tensid und Enzym schienen sich gegenseitig zu behindern. Bei Verwendung des kationischen Tensids war das Enzym nicht notwendig. Die katanionische Kombination kann als möglicher Ersatz der häufig verwendeten Lipase gesehen werden.
Im vierten Teil der Arbeit wurde das Spreitverhalten der katanionischen Mischungen auf einer hydrophoben Polyethylen-Oberfläche untersucht. Auch hier wurde ein synergistischer Effekt der Mischungen beobachtet. Bei äquimolarem Verhältnis war der Kontaktwinkel für die meisten Mischungen am geringsten. Die Kombination von SDS und C12EO1Ch zeigte sehr hohes Spreitverhalten und konnte als Superspreiter eingestuft werden. Drei Kombinationen wurden als Beispiele für einen guten, einen mittleren und einen schlechten Spreiter mit einer Hochgeschwindigkeitskamera untersucht und mit dem kommerziellen Benetzungsmittel Plurafac LF300 verglichen. Die Kombination SDS-C12EO1Ch, Verhältnis 5-5, ergab dasselbe gute Ergebnis wie bereits in vorherigen Tests beobachtet. Das gute Spreitverhalten wurde ebenfalls auf realen Pflanzenblättern bestätigt. Die physikochemischen Eigenschaften der drei katanionischen Kombinationen wurden mit ihrem Spreitverhalten korreliert. Die Bedeutung der Dynamik in den Tensidlösungen und deren Oberflächenaktivität wurde hierbei deutlich. Die gleiche Schlussfolgerung konnte durch statistische Analysen erzielt werden. Für ein gutes Spreitverhalten sind zum einen EO-Gruppen erforderlich, um eine hohe Löslichkeit zu gewährleisten. Zum anderen fördern eine kürzere Kettenlänge sowie eine hohe Dynamik in der Tensidlösung die Benetzung. Mit den untersuchten katanionischen Gemischen kann das in der Literatur oft beschriebene Ausfällungsproblem durch Einfügen der EO-Gruppen gelöst werden. Dadurch kann ihre hohe Effizienz genutzt und ihre Eignung für viele Anwendungen erleichtert werden.
Im letzten Teil der Arbeit wurde das Emulgierverhalten und die Stabilität der entstehenden Emulsion durch ein Screening mit zehn verschiedenen Ölen untersucht. Im Vergleich zu den reinen ionischen Tensiden zeigten viele Mischungen eine höhere Emulsionsstabilität. Im Allgemeinen war die Emulgierleistung der katanionischen Mischungen jedoch niedriger als erwartet. Die höchste Emulsionsstabilität wurde für das Anionen-Kation-Verhältnis 5-5 erhalten. Das Öl Triolein wurde am besten emulgiert. Eine niedrige Grenzflächenspannung erwies sich als unterstützender Faktor für eine stabile Emulsion. Die Kombination des anionischen Tensids Texapon N70 und kationischem Tensid Dehyquart ACA im Massenverhältnis 5-5 ergab im Durchschnitt die besten Ergebnisse. Daher wurde die potentielle Schaltbarkeit des katanionischen Emulsionssystems durch externe Parameter (pH, Temperatur, Salzzugabe, Alkoholzugabe) weiter untersucht. Für die beiden Parametern NaSCN-Konzentration und Temperatur konnte eine Veränderung des Systems festgestellt werden. Deshalb wurde der Effekt in konkreten Emulsionssystemen geprüft. Es wurde ein Einfluss der NaSCN-Konzentration und der Temperatur festgestellt, welcher zur Destabilisierung des Emulsionssystems verwendet werden könnte. Der Grundgedanke zur Schaltbarkeit von Emulsionssystemen konnte bestätigt werden. Jedoch sind weitere Untersuchungen erforderlich, um einen tieferen Einblick in die Einflüsse und die Fähigkeit zur Emulsionsstabilisierung zu erhalten.
In dieser Arbeit konnte das Anwendungspotential der katanionischen Mischungen gezeigt werden. Insbesondere aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit bei niedrigen Konzentrationen eigenen sie sich als Alternative für kommerzielle Substanzen. Grund hierfür ist ein synergistischer Effekt zwischen den beiden ionischen Tensiden. Der große Vorteil der katanionischen Kombination ist die Möglichkeit, durch Anpassung verschiedener Parameter wie Anionen-Kation-Verhältnis, Anzahl der EO-Gruppen oder Kettenlänge ihre Eigenschaften speziell einzustellen.
Metadata last modified: 26 Mar 2021 07:24
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