| License: Publishing license for publications excluding print on demand (26MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-404704
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.40470
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 21 June 2021 |
| Referee: | Prof. Dr. Antje J. Bäummer |
| Date of exam: | 21 June 2019 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Chemo- und Biosensorik (Prof. Antje J. Bäumner, formerly Prof. Wolfbeis) |
| Keywords: | upconversion, nanoparticles, biological samples, bioanalytical applications |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 40470 |
Abstract (English)
This thesis addresses enhancement strategies for increasing the brightness of the upconversion nanoparticles to be used in biological samples or for bioanalytical applications. Chapter 1 critically reviews the state of the art for enhancement strategies of the upconversion luminescence in nanoparticle systems as reported in literature. The enhancement strategies are classified in three main ...
Abstract (English)
This thesis addresses enhancement strategies for increasing the brightness of the upconversion nanoparticles to be used in biological samples or for bioanalytical applications.
Chapter 1 critically reviews the state of the art for enhancement strategies of the upconversion luminescence in nanoparticle systems as reported in literature. The enhancement strategies are classified in three main directions: a) the improvement of the energy absorption of the particles via coupling to plasmonic or photonic structures or via attachment of ligands for light harvesting, b) minimizing the non-radiative deactivation by varying the architecture of upconversion nanoparticles (UCNPs), and c) the shift of the excitation wavelength from 980 nm to 808 nm. Furthermore, current limitations and future perspectives of efficient UCNPs for sensing application in biological samples or cells are discussed.
Chapter 2 summarizes the motivation and the aim of the work by four main tasks: a) to get a better understanding of the photophysics of lanthanide-doped NaYF4 upconversion nanoparticles, b) to search for possibilities to change the spectral properties of UCNPs for better sensing abilities, c) to prevent sample heating when exciting UCNPs by NIR light in aqueous systems, and d) to investigate the deep tissue penetration, which will be the key for future theranostic applications of these probes.
Chapter 3 presents the enhancement strategy of Tm³⁺-doped NaYF₄ nanoparticles coupled to a gold nanotriangle array, in the following named nanoengineered interface. Hot spots of the gold assembly generate a local enhancement of the electromagnetic-field, favoring the four-photon upconversion process at the low-power excitation of approximately 13 W·cm⁻². An improvement by about six times of the intensity for the emission peaking at 345 nm was achieved. Due to this enhancement it was possible to apply the nanoengineered interface in a simple intensity-based optical readout for vitamin B12, which is known as marker for the risk of cancer; Alzheimer disease; or, during pregnancy for neurological abnormalities in newborn babies. In this proof-of-concept study, vitamin B12 was detected in serum down to 3.0 nmol·L⁻¹ without any sample pretreatment.
Chapter 4 focusses on the enhancement of upconversion luminescence by shifting the excitation wavelength from classical 980 nm to 808 nm to minimize the absorbance by water at the excitation wavelength to avoid sample heating for applications of stem cell differentiation into neurons. For this aim the doping-ratio of the sensitizer neodymium confined in an active shell was studied. Particles with core – active shell – inert shell architecture showed increased emission in the UV. After coating with a mesoporous silica shell as a molecular cage was generated, modified by spiropyran, that works as a photo-activatable gate, which switches between open and closed form upon stimulating by the UV-emission of the UCNPs. An encapsulation of the drug retinoic acid into this advanced multifunctional nanoparticle system was used to stimulate the differentiation of pluripotent stem cells into neurons in a controlled manner.
Chapter 5 reports on a systematic study of Nd³⁺-sensitized UCNPs in comparison to Yb³⁺-sensitization in terms of deep tissue penetration. A set of similarly sized Yb³⁺, Nd³⁺, Er³⁺-doped core- and core – shell particles of different architecture colloidally stable in water was investigates at broadly varied excitation power densities with steady state and time-resolved fluorometry for excitation at 980 nm and 808 nm. For the UCNPs performance, the power dependent upconversion quantum yield (ΦUC) and its saturation behaviour were used as well as a new measure particle brightness (BUC) was introduced. Spectroscopic measurements at both excitation wavelengths in water and in a phantom tissue, together with BUC calculations suggests that for this particle architecture at relative low excitation power a penetration depth of approx. 6 cm is necessary to gain advantage in brightness by 808 nm excitation.
Chapter 6 discusses the state of the art in UCNPs synthesis under the aspect of getting bright luminescent nanoparticles, including the main results of this thesis in terms of applying UCNPs in biological samples. Future perspectives in the field are envisioned.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschreibt Strategien zur Verbesserung der Helligkeit von aufkonvertierenden Nanopartikel (englisch: upconversion nanoparticles, UCNPs) mit dem Ziel diese in biologischen Proben oder für bioanalytische Anwendungen einzusetzen. Kapitel 1 bietet eine kritische Übersicht bekannter Strategien zur Verstärkung der Lumineszenz aufkonvertierender Nanopartikel an Hand der zu ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschreibt Strategien zur Verbesserung der Helligkeit von aufkonvertierenden Nanopartikel (englisch: upconversion nanoparticles, UCNPs) mit dem Ziel diese in biologischen Proben oder für bioanalytische Anwendungen einzusetzen.
Kapitel 1 bietet eine kritische Übersicht bekannter Strategien zur Verstärkung der Lumineszenz aufkonvertierender Nanopartikel an Hand der zu diesem Thema publizierten Arbeiten. Es werden drei Prinzipien unterschieden: a) verbesserte Energieaufnahme der Partikel durch Kopplung mit plasmonischen oder photonischen Strukturen, sowie der Funktionalisierung mit Farbstoffen die als Lichtsammler dienen, b) Minimierung von Prozessen zur strahlungslosen Deaktivierung angeregter Zustände durch gezielte Veränderung der Partikelarchitektur, und c) Verschiebung der klassischen Anregung bei 980 nm zu niedrigerer Wellenlänge (808 nm). Zudem werden Limitierungen dieser Konzepte, sowie mögliche zukünftige Entwicklungen zur Erzeugung von effizienten UCNPs, insbesondere für die Anwendung in der Sensorik und für biologische Proben und Zellen, vorgestellt.
Kapitel 2 stellt die Motivation und die Ziele der Arbeit, gegliedert in vier Punkte, zusammen: a) die systematische Untersuchung photophysikalischer Fragestellungen in lanthanoid-dotierter NaYF4 Nanopartikeln, b) die Modulation der spektralen Eigenschaften von UCNPs hinsichtlich dem Ziel eine sensorischen Anwendung unter Ausnutzung effizienter Aufkonvertierung von Nahinfrarotlicht in UV-Strahlung zu ermöglichen, c) die Aufheizung wässriger Proben als Folge der nahinfrarot Anregung von aufkonvertierenden Nanopartikel zu minimieren, und d) eine für theranostische Anwendungen entscheidende hohe Eindringtiefe ins Gewebe mittels maßgeschneiderten UCNPs, anregbar bei zwei verschiedenen Wellenlängen, zu erzielen.
Kapitel 3 beschreibt eine Verstärkungsstrategie der UV-Lumineszenz von Tm³⁺-dotierten NaYF₄ Nanopartikel durch deren Kopplung an eine nanostrukturierte Goldoberfläche. Die Gold-Nanostrukturen generieren dabei lokale Zonen mit verstärktem elektromagnetischem Feld, welches den sonst nur äußerst schwach ausgeprägten vier-Photonen-Aufkonvertierungs-Prozess bei niedriger Laseranregungsleistung bevorzugt und zu einer bis zu 6-fachen Verstärkung der Emission bei 345 nm führt. Hiermit ist es erstmals gelungen einen einfachen intensitäts-basierten optischen Sensor für Vitamin B12 mit hoher Nachweisgrenze zu realisieren. Vitamin B12, bekannt als Marker für Krebsrisiko, Alzheimer Erkrankungen oder während einer Schwangerschaft auftretenden neurologische Anomalien von Neugeborenen, konnte im Serum im physiologisch relevanten Konzentrationsbereich mit einer Nachweisgrenze von 3.0 nmol·L⁻¹ ohne Probenvorbereitung detektiert werden.
Kapitel 4 befasst sich mit dem Design und der Realisierung von Kern-Hülle UCNPs zur Anregung bei 808 nm, mit dem Ziel, die ungewollte Begleiterscheinung der Probenaufheizung durch die relativ hohe Absorbanz von Wasser bei 980 nm zu minimieren. Hierfür wurden verschiedene Dotierungsverhältnisse von Neodym und Ytterbium in der Partikelhülle untersucht. Eine zusätzliche inerte Hülle ergab eine Partikelarchitektur, die in Wasser ohne die Probe zu erwärmen, eine außergewöhnlich helle und zudem eine verstärkte Emission im UV-Bereich zeigt. Der praktische Nutzen dieser Partikel wurde durch eine Anwendung in der Stammzellen Differenzierung in Neuronen demonstriert. Mittels nahinfrarot-Anregung gelang es durch Aufkonvertierung UV-Licht lokal für eine gezielte, photoinduzierte Freisetzung eines in einer mesoporösen Silkathülle eingeschlossenen Wirkstoffs zu nutzen und so die kontrollierte Differenzierung von pluripotenten Stammzellen in Neuronen zu stimulieren.
Kapitel 5 beschreibt die systematische Studie von Nd³⁺-dotierten UCNPs im Vergleich zu Yb³⁺ Anregung, in Bezug auf eine hohe Eindringtiefe ins Gewebe. Eine Zusammenstellung von identisch großen (Yb³⁺,Nd³⁺,Er³⁺)-dotierten Kern-Hülle Partikeln mit verschiedenen Architekturen, wurde über einen großen Anregungsdichtebereich für Anregung bei 980 nm und 808 nm fluoreszenzspektroskopisch untersucht. Erstmals wurden die leistungsabhängigen Quantenausbeuten Nd-dotierter UCNPs in Wasser bestimmt und zur besseren Vergleichbarkeit von UCNPs mit unterschiedlicher Anregungswellenlänge die Partikel-Helligkeit als neues Maß definiert. Die spektroskopischen Daten für beide Anregungswellenlängen in Wasser und Phantom-Gewebe, zusammen mit der Berechnung der Partikel Helligkeit ergeben, dass für multi-dotierte UCNPs mit Kern-Hülle Architektur ab einer Eindringtiefe von ungefähr 6 cm die 808 nm gegenüber der 980 nm Anregung bei relativ schwacher Laser Leistung zur effizienteren Aufkonvertierung führt.
Kapitel 6 diskutiert die wichtigsten Ergebnisse und Erkenntnisse, welcher in dieser Arbeit erlangt wurden unter Einbeziehung des Stands der Technik zur Verbesserung der Lumineszenzeigenschaften von UCNPs, um diese in biologischen Proben erfolgreich anwenden zu können. Zudem werden mögliche zukünftige Entwicklungen in diesem Forschungsgebiet beleuchtet.
Metadata last modified: 02 Aug 2021 07:53
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