Polymers are used versatile and ubiquitous as raw material for plastics, fibers, elastomers, rubbers, textiles, adhesives, and packaging. In this study, the determination of these materials with polymer liquid chromatographic techniques was applied, improved, and optimized. Beginning from the analysis of low
and high molar mass poly(siloxanes) or silicones, the findings were also applied to ...
Zusammenfassung (Englisch)
Polymers are used versatile and ubiquitous as raw material for plastics, fibers, elastomers, rubbers, textiles, adhesives, and packaging. In this study, the determination of these materials with polymer liquid chromatographic techniques was applied, improved, and optimized. Beginning from the analysis of low
and high molar mass poly(siloxanes) or silicones, the findings were also applied to various other polymers, e.g. poly(vinylchloride) or poly(methylmethacrylate). For low molar mass poly(dimethylsiloxanes) (PDMS), a baseline resolved separation of linear and cyclic oligomers up to 30 monomer units was developed and optimized by adapting mobile and stationary phases. For high molar mass PDMS (up to 250,000 g∙mol-1),
a new saw tooth gradient design was invented, enabling high-resolution measurements. In addition to and as enhancement to size exclusion chromatography, the new high-resolution polymer HPLC (HRP-HPLC) allows the assignment of retention times to the corresponding molar masses in HPLC for single
resolved peaks of (complex) polymer samples. The shape of the saw tooth gradient and further significant parameters as effective step length and height are optimized by Design of Experiments (DoE). Various other polymers, e.g. poly(vinylchloride), poly(styrene), poly(methylmethacrylate), and poly(propylene glycol) were investigated with HRP-HPLC by only adapting the stationary and mobile phase. Additionally, the performance of an evaporative light scattering detector (ELSD) was improved by implementing a new parallel-path poly(tetrafluoroethylene) nebulizer instead of the originally used concentric glass nebulizer. Thus, a significant improvement of the long-term stability and sensitivity was achieved for polymer analysis. Particularly, the invention, development, and optimization of the sawtooth gradient design results to a substantial improvement in (micro) structure elucidation of especially high molar mass
polymers. Moreover, (semi) preparative fraction collection of various polymers enable the off- and online coupling to other powerful analytical techniques like MALDI mass spectrometry or NMR spectroscopy.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die vielfältige und ubiquitäre Anwendung von Polymeren als Rohstoffe für Kunststoffe, Fasern,
Elastomere, Kautschuke, Textilien, Klebstoffen oder Verpackungen zeigt die Wichtigkeit dieser Stoffklasse.
In der vorliegenden Arbeit wurden deshalb flüssigchromatographische Verfahren zur Verbesserung und
Vereinfachung der Analyse dieser Werkstoffe weiterentwickelt und optimiert. Ausgehend von der ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die vielfältige und ubiquitäre Anwendung von Polymeren als Rohstoffe für Kunststoffe, Fasern,
Elastomere, Kautschuke, Textilien, Klebstoffen oder Verpackungen zeigt die Wichtigkeit dieser Stoffklasse.
In der vorliegenden Arbeit wurden deshalb flüssigchromatographische Verfahren zur Verbesserung und
Vereinfachung der Analyse dieser Werkstoffe weiterentwickelt und optimiert. Ausgehend von der Gruppe
der Poly(siloxane) bzw. Silicone wurden Untersuchungen mit Polymer HPLC sowohl im niedermolekularen
als auch im hochmolekularen Massenbereich durchgeführt. Für cyclische und lineare niedermolekulare
Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) -Oligomere ist eine Methode ausgearbeitet worden, die durch Anpassung
von stationärer und mobiler Phase eine basisliniengetrennte Oligomeren- Auftrennung, bis zu 30
Wiederholeinheiten ermöglicht. Durch die Entwicklung eines neuartigen Sägezahngradienten-Profils
konnte auch im hochmolekularen Massenbereich – für PDMS bis zu 250.000 g∙mol-1 eine hohe Auflösung
der Polymerverteilung erreicht werden. Ergänzend zur Größenausschlusschromatographie (SEC) können
mit dieser neuen Gradiententechnik auch in der HPLC den einzelnen dezidierten Polymerpeaks
Retentionszeiten und Molmassen zugeordnet werden und somit detailliertere Aussagen über die
Zusammensetzung komplexer Polymerproben gewonnen werden. Mit statistischer Versuchsplanung
wurde die Form des Sägezahngradienten-Profils sowie die effektive Stufenhöhe und effektive Stufenlänge
optimiert. Die universelle und vielseitige Anwendbarkeit der hochaufgelösten Polymer HPLC (HRP-HPLC)
ist dadurch gezeigt worden, dass durch Anpassung der stationären und der mobilen Phase auch weitere
Polymere, wie z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(styrol), Poly(methylmethacrylat) oder Poly(propylenglykol)
untersucht werden konnten. Darüber hinaus ist der verdampfende Lichtstreudetektor (ELSD) optimiert
worden, so dass dieser als universell einsetzbarer und robuster Detektor für die Polymer HPLC zur
Verfügung steht. Dazu wurde der vom Hersteller verbaute konzentrische Glaszerstäuber durch einen
Parallelfluss- Poly(tetrafluoroethylen)- Zerstäuber ersetzt und anschließend wurden die einzelnen
Detektorparameter optimiert. Dadurch konnten Langzeitstabilität und Empfindlichkeit entscheidend
verbessert werden. Besonders durch die Entwicklung und Optimierung des Sägezahngradienten können
die analytische Trennung von hochmolekularen Polymeren verbessert und auch Messungen im (semi-)
präparativen Maßstab durchgeführt werden, die eine Kopplung mit weiteren Methoden wie MALDI
Massenspektrometrie oder NMR Spektroskopie ermöglichen. Dadurch können insbesondere die (Mikro)
Strukturen komplexer Polymerproben detaillierter untersucht werden.
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