The introductory chapter offers the reader a short overview about the history and most important concepts in photo(redox) catalysis.
In the second chapter, the recent advances of a young photoredox catalysis branch that makes use of multiple photon processes for synthetic organic chemistry are summarized in a review. The general concept of energy upconversion has been developed and investigated ...
Zusammenfassung (Englisch)
The introductory chapter offers the reader a short overview about the history and most important concepts in photo(redox) catalysis.
In the second chapter, the recent advances of a young photoredox catalysis branch that makes use of multiple photon processes for synthetic organic chemistry are summarized in a review. The general concept of energy upconversion has been developed and investigated by physicists since decades. However, only over the last five years this approach found an echo in the synthetic chemistry community. Special attention is given to biphotonic catalyst activations such as triplet-triplet-annihilation (TTA) upconversion, consecutive photoinduced SET cascades and photoionizations.
Chapter three provides an efficient, convenient and mild methodology for the first photocatalytic aromatic chlorosulfonylation. The protocol features simple in situ formations of radical traps (SO2 and HCl from SOCl2 and H2O) as well as the electrophile (diazonium salt from anilines), low catalyst loadings of commercial Ru(bpy)3Cl2, blue light irradiation and a wide functional group tolerance. Compared to the literature, our system distinguishes itself in a remarkable photostability of the generated arenesulfonyl chlorides. The proposed reaction mechanism is supported by DFT calculations and photochemical studies.
9,10-Dicyanoanthracene is introduced in chapter four as a simple, commercial and small organic dye for the mild activation of aryl halides under visible light irradiation. Absorption of a blue photon, followed by an electron transfer and absorption of a green photon affords DCA●−*. This excited doublet state lives long enough to transfer an electron to unactivated aryl-halides in order to generate an aryl radical. Various C-, S , P- and B-nucleophiles are applied to this aromatic substitution reaction. Detailed spectroscopic investigations as well as DFT calculations corroborate a biphotonic mechanism in which the DCA●−* acts as the reducing catalyst species.
Chapter five is devoted to the first metallaphotoredox protocol that employes a simple iron precursor (FeCl2) in combination with a photoredox catalyst system for a synthetic application. In this ligand-free and light-gated arene assembly, cyclotrimerization reactions of terminal alkynes into the corresponding 1,2,4-trisubstituted benzenes are achieved under mild conditions and visible light irradiation. With no need for ligands, external reductants, expensive or toxic transition metals (Ir, Ni, etc.) this procedure is not only most user-friendly, but also highly sustainable compared to other protocols in this field. Additionally, detailed insights into the reaction mechanism via spectroscopy, kinetic monitorings and poisoning studies are provided.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Das Einführungskapitel bietet dem Leser einen kurzen Überblick über die Geschichte und die wichtigsten Konzepte der Photo(redox)katalyse.
Im zweiten Kapitel sind die aktuellen Fortschritte eines jungen Teilgebiets der Photo-redoxkatalyse, das sich mit der Verwendung von Mehrphotonenprozessen für die organische Synthesechemie beschäftigt, in einem Übersichtsartikel zusammen-gefasst. Das ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Das Einführungskapitel bietet dem Leser einen kurzen Überblick über die Geschichte und die wichtigsten Konzepte der Photo(redox)katalyse.
Im zweiten Kapitel sind die aktuellen Fortschritte eines jungen Teilgebiets der Photo-redoxkatalyse, das sich mit der Verwendung von Mehrphotonenprozessen für die organische Synthesechemie beschäftigt, in einem Übersichtsartikel zusammen-gefasst. Das allgemeine Konzept der Energieaufkonversion wurde von Physikern schon vor Jahrzehnten entwickelt und untersucht. Allerdings fand dieser Ansatz erst über die letzten fünf Jahre hinweg Anklang in der synthetisch orientierten chemischen Gemeinde. Ein besonderer Fokus liegt hier auf biphotonischen Katalysator-aktivierungen, wie z.B. der Triplett-Triplett-Annihilierung (TTA), konsekutiven lichtinduzierten SET-Kaskaden und der Photoionisierung.
Kapitel drei stellt eine effiziente, praktische und milde Methode zur ersten photokataly-tischen aromatischen Chlorosulfonylierung vor. Die Vorschrift umfasst die einfache in situ Erzeugung sowohl der Radikalfänger (SO2 und HCl aus SOCl2 und H2O), als auch des Elektrophils (Diazoniumsalz aus Anilinen), geringere Katalysatorbeladung mit kommerziellem Ru(bpy)3Cl2, Belichtung mit blauem Licht und eine breite Funktionellegruppentoleranz. Im Vergleich zur Literatur zeichnet sich unser System durch die beachtliche Photostabilität der erzeugten aromatischen Sulfonylchloride aus. Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus wird durch DFT-Berechnungen und photochemische Studien unterstützt.
9,10-Dicyanoanthracen wird in Kapitel vier als einfacher, kommerzieller und kleiner organischer Farbstoff für eine milde Aktivierung von Arylhaliden unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht vorgestellt. Absorption eines blauen Photons, gefolgt von einem Elektronentransfer und der Absorption eines grünen Photons erzeugt DCA●−*. Dieser angeregte Doublettzustand lebt lang genug, um ein Elektron auf nicht-aktivierte Aryl-Halide zu übertragen und so ein Arylradikal zu erzeugen. Verschiedene Nukleophile werden auf diese aromatische Substitutionsreaktion angewendet. Spektroskopische Untersuchungen, sowie DFT-Berechnungen untermauern einen biphotonischen Mechanismus in dem das DCA●−* als reduzierende Katalysatorspezies agiert.
Kapitel fünf widmet sich dem erstem Metallaphotoredoxprotokoll, welches einen einfachen Eisen-Precursor (FeCl2) in Kombination mit einem Photoredoxkatalyse-system für eine synthetische Anwendung verwendet. In dieser ligandfreien und licht-gesteuerten Aromatenherstellung werden Cyclotrimerisierungsreaktionen von terminalen Alkinen zu den entsprechenden 1,2,4-substituierten Benzolen unter milden Bedingungen und Bestrahlung mit sichtbarem Licht ermöglicht. Ohne Bedarf für Liganden, externe Reduktionsmittel, teure oder giftige Übergangsmetalle (Ir, Ni, etc.) ist diese Prozedur nicht nur äußerst anwenderfreundlich, sondern auch höchst nachhaltig im Vergleich zu anderen Vorschriften auf diesem Gebiet. Außerdem werden detaillierte Einblicke in den Reaktionsmechanismus durch Spektroskopie, Kinetisches Monitoring und Vergiftungstudien bereitgestellt.
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