| License: Publishing license for publications excluding print on demand (15MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-410859
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.41085
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 8 November 2021 |
| Referee: | Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Date of exam: | 8 November 2019 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Keywords: | Lithiumionenleiter, Leitfähigkeitsmessungen, Impedanzspektroskopie, Tetraederverbindungen |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 41085 |
Abstract (German)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung, Strukturchemie und spektroskopischen Charakterisierung kristalliner Lithiumverbindungen. Es wurden sowohl neue als auch bereits literaturbekannte Verbindungen synthetisiert und hinsichtlich ihrer strukturellen und leitenden Eigenschaften untersucht. Dabei wurde eine mögliche Optimierung des Diffusionsverhaltens eines Feststoffelektrolyten ...
Abstract (German)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung, Strukturchemie und spektroskopischen Charakterisierung kristalliner Lithiumverbindungen. Es wurden sowohl neue als auch bereits literaturbekannte Verbindungen synthetisiert und hinsichtlich ihrer strukturellen und leitenden Eigenschaften untersucht. Dabei wurde eine mögliche Optimierung des Diffusionsverhaltens eines Feststoffelektrolyten analysiert und es konnten neue Lithiumionenleiter auf Feststoffbasis charakterisiert werden.
Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beinhaltet die neuen Substanzklassen der Arsenidosilicate und Arsenidogermanate. Li₂SiAs₂ und Li₂GeAs₂ kristallisieren isotyp in der tetragonalen Raumgruppe I4₁/acd (Nr. 142). Die Kristallstruktur beider Verbindungen ist aus Tetraedern aufgebaut. Silicium bzw. Germanium sind beide tetraedrisch von Arsen koordiniert und bilden eckenverknüpfte TtAs₄-Tetraeder (Tt = Si, Ge) aus. Vier dieser Tetraeder bilden einen Supertetraeder, die wiederum zu Sechsringen eckenverknüpft sind. Dabei entstehen identische, interpenetrierende Netzwerke. Die Lithiumionen sitzen in den Lücken zwischen diesen Netzwerken aus Sechsringen. Impedanzspektroskopische Messungen identifizierten beide Verbindungen als Ionenleiter mit hohen spezifischen Leitfähigkeiten, gepaart mit niedrigen Aktivierungsenergien. Das Arsenidogermanat Li₂GeAs₂ zeigt dabei die höchste Ionenleitfähigkeit. Die Verbindungen Li₈SiAs₄ und Li₈GeAs₄ sind ebenfalls isotyp zueinander und kristallisieren in der kubischen Raumgruppe Pa-3 (Nr. 205). Isolierte TtAs₄-Tetraeder (Tt = Si, Ge) bilden dabei die Basis der Struktur. Die Lithiumionen sitzen dabei sowohl in den Tetraeder- als auch in den Oktaederlücken und separieren die TtAs₄-Tetraeder (Tt = Si, Ge) voneinander. Temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen zeigen, dass es sich bei der Verbindung Li₈SiAs₄ um einen Halbleiter handelt. Die Struktur des lithium- und arsenärmeren Arsenidogermanats Li₂₁Ge₄As₁₃ konnte mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Li₂₁Ge₄As₁₃ kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62) und zeigt ein neues Strukturmotiv. Dabei ist Germanium tetraedrisch von Arsen koordiniert und vier dieser GeAs₄-Tetraeder sind über gemeinsame Ecken miteinander verknüpft. Diese Tetraeder-Einheit ist über eine homoatomare As-As-Bindung mit einer zweiten, dazu invertierten Tetraeder-Einheit verbrückt, was zu isolierten Ketten in b-Richtung führt. Die Lithiumionen sitzen in den Lücken zwischen diesen Ketten.
Der zweite Abschnitt dieser Arbeit behandelt die Mischkristallreihe Li₃₋₃ₓCu₃ₓSbS₄ und die Überprüfung der Vorhersagemodelle für derartige Tetraederverbindungen nach Bernert und Huber. Bei den Randphasen Li₃SbS₄ und Cu₃SbS₄ handelt es sich um Tetraederverbindungen, die in einem Abkömmling der Wurtzitstruktur (Li₃SbS₄) bzw. der Zinkblendestruktur (Cu₃SbS₄) kristallisieren. Eckenverknüpfte SbS₄- und MS₄-Tetraeder (M = Li, Cu) bilden die Basis beider Kristallstrukturen. In diesem Teil der Arbeit wurden weitere Vertreter des Systems Li₃₋₃ₓCu₃ₓSbS₄ dargestellt und ihre genaue, stöchiometrische Zusammensetzung mittels Rietveldanalyse ermittelt. Die Zusammensetzung Li₁.₉₉Cu₁.₀₁SbS₄ ist isotyp zu Li₃SbS₄ und den bereits in früheren Arbeiten dargestellten Mischkristallen auf der lithiumreichen Seite der Mischkristallreihe (Li₂.₆₁Cu₀.₃₉SbS₄, Li₂.₃₅Cu₀.₆₅SbS₄, Li₁.₇₀Cu₁.₃₀SbS₄). Li₁.₉₉Cu₁.₀₁SbS₄ kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pmn2₁ (Nr. 31) in einer Wurtzitüberstruktur. Die Zusammensetzungen Li₀.₅₀Cu₂.₅₀SbS₄, Li₀.₇₅Cu₂.₂₅SbS₄ und Li₀.₈₉Cu₂.₁₁SbS₄ liegen auf der kupferreichen Seite der Mischkristallreihe. Sie kristallisieren isotyp zur reinen Kupferverbindung Cu₃SbS₄ in einer Zinkblendeüberstruktur in der Raumgruppe I-42m (Nr. 121). Ab einem Wert von 0.43 ≤ x ≤ 0.70 zeigt das System Li₃₋₃ₓCu₃ₓSbS₄ eine Mischungslücke. Mischkristalle, die stöchiometrisch innerhalb dieses Bereichs liegen, konnten nicht dargestellt werden. Die Atompositionen der monovalenten Kationen sind in allen Substitutionsverbindungen statistisch mit Lithium und Kupfer mischbesetzt. Die Gitterparameter der Wurtzit-Zusammensetzungen nehmen konstant mit zunehmender Kupfersubstitution ab. Der Gitterparameter a und das Zellvolumen V sinken auch bei den Zinkblende-Zusammensetzungen mit zunehmendem Kupferanteil. Der Gitterparameter c steigt innerhalb dieser Substitution dagegen an. Die dargestellten Mischkristalle folgen der Vegardschen Regel und dienten der Verifizierung der Vorhersagemodelle von Bernert und Huber. Laut dem Konzept von Bernert kann durch die durchschnittliche Abweichung aller Tetraeder von ihrem mittleren Volumen der entsprechende Aristotyp einer Verbindung ermittelt werden. Das Vorhersagemodell trifft für die Zusammensetzungen mit mehr kovalentem Anteil (Li₀.₅₀Cu₂.₅₀SbS₄, Li₀.₇₅Cu₂.₂₅SbS₄, Li₀.₈₉Cu₂.₁₁SbS₄) zu. Für die lithiumreichen Zusammensetzungen des Systems Li₃₋₃ₓCu₃ₓSbS₄ überwiegt der ionische Bindungscharakter und es muss auf das Vorhersagemodell von Huber zurückgegriffen werden. Laut Huber wird der Zinkblendestrukturtyp nur dann gebildet, wenn der Zusammenhang VT(M) ≤ VT(Pn) gegeben ist. Das Vorhersagemodell nach Huber kann durch sämtliche Zusammensetzungen der Mischkristallreihe bestätigt werden. Die dargestellten Thiometallate (V) können mittels temperaturabhängiger Leitfähigkeitsmessungen in ionenleitende (Li₃SbS₄, Li₂.₆₁Cu₀.₃₉SbS₄, Li₂.₃₅Cu₀.₆₅SbS₄, Li₁.₉₉Cu₁.₀₁SbS₄) und halbleitende Zusammensetzungen (Li₁.₇₀Cu₁.₃₀SbS₄, Li₀.₅₀Cu₂.₅₀SbS₄, Li₀.₇₅Cu₂.₂₅SbS₄, Li₀.₈₉Cu₂.₁₁SbS₄, Cu₃SbS₄) unterteilt werden. Die experimentell bestimmten Aktivierungsenergien sinken kontinuierlich mit steigendem Kupferanteil. Mittels UV/VIS-Messungen konnten die thermischen und optischen Bandlücken miteinander verglichen werden. Die optischen Bandlücken (UV/VIS) besitzen dabei deutlich größere Werte als die durch Impedanzspektroskopie ermittelten Aktivierungsenergien, was für eine indirekte Bandlücke der Halbleiter spricht.
Der dritte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Mischkristallreihe Li₃As₁₋ₓSbₓS₄, die als Forschungsgegenstand zur Optimierung der Leitfähigkeiten eines Feststoffelektrolyten diente. Die Randphasen Li₃AsS₄ und Li₃SbS₄ kristallisieren isotyp in der orthorhombischen Raumgruppe Pmn2₁ (Nr. 31). Bei beiden Verbindungen handelt es sich um Feststoffionenleiter mit mäßigen spezifischen Leitfähigkeiten. Durch die Darstellung weiterer Substitutionsverbindungen (Li₃As₀.₇Sb₀.₃S₄, Li₃As₀.₅Sb₀.₅S₄, Li₃As₀.₃Sb₀.₇S₄) wurde mittels Defekten versucht die Ionenleitfähigkeiten innerhalb dieses Systems zu verbessern. Alle drei Substitutionsverbindungen kristallisieren isotyp zu den Randphasen in der Raumgruppe Pmn2₁. Mit zunehmendem Antimongehalt steigen die Gitterparameter innerhalb der Mischkristallreihe signifikant an und verhalten sich gemäß der Vegardschen Regel. Die Mischkristallreihe Li₃AsS₄ – Li₃SbS₄ zeigt keine auftretende Mischungslücke und ist demzufolge vollständig untereinander mischbar. Durch temperaturabhängige Impedanzmessungen konnten alle Zusammensetzungen als Ionenleiter identifiziert werden, deren spezifische Leitfähigkeiten in einem ähnlichen Bereich liegen. Die Aktivierungsenergien der Mischkristalle konnten, verglichen mit den Randphasen, stark herabgesetzt werden. Den höchsten Wert für die Ionenleitfähigkeit bei 300 °C besitzt die Randphase Li₃AsS₄. Die entsprechende Aktivierungsenergie weist jedoch je nach Temperaturbereich zwei unterschiedliche Werte auf, was auf eine mögliche Phasenumwandlung hindeutet. Mittels DTA-Messungen und Hochtemperatur-Pulverdiffraktometrie konnte für die Verbindung Li₃AsS₄ eine orthorhombische Hochtemperaturphase indiziert werden. Die Verbindung Li₃SbS₄ zeigt bis zur Zersetzung kein derartiges thermisches Verhalten, das auf eine auftretende Hochtemperaturmodifikation schließen lässt.
Translation of the abstract (English)
The present thesis deals with the synthesis, structural chemistry and spectroscopic characterization of crystalline lithium compounds. The compounds, new ones and already known from literature, are synthesized and investigated in terms of structural and conductive properties. The first part of the study includes the new substance classes of the arsenidosilicates and arsenidogermanates. ...
Translation of the abstract (English)
The present thesis deals with the synthesis, structural chemistry and spectroscopic characterization of crystalline lithium compounds. The compounds, new ones and already known from literature, are synthesized and investigated in terms of structural and conductive properties.
The first part of the study includes the new substance classes of the arsenidosilicates and arsenidogermanates. Li₂SiAs₂ and Li₂GeAs₂ are isotypic and crystallize in the tetragonal space group I4₁/acd (no. 142). The crystal structure of both compounds consists of corner sharing tetrahedra TtAs₄ (Tt = Si, Ge), with four of them building a supertetrahedron. These supertetrahedra form six-membered rings, which are arranged in identical, interpenetrating networks. The lithium ions are located in the voids of these networks. Impedance spectroscopic investigations confirm both compounds as solid ionic conductors with high ionic conductivities and low activation energies. Li₂GeAs₂ shows the highest ionic conductivity. The compounds Li₈SiAs₄ und Li₈GeAs₄ crystallize both in the cubic space group Pa-3 (no. 205). Isolated tetrahedra TtAs₄ (Tt = Si, Ge) form the basis of the crystal structures. These tetrahedra are separated by lithium, which is located in the tetrahedral and octahedral voids. Conductivity measurements of Li₈SiAs₄ show the typical behavior of a semiconductor. The crystal structure of the compound Li₂₁Ge₄As₁₃ was determined by single crystal X-ray diffraction. Li₂₁Ge₄As₁₃ crystallizes in the orthorhombic space group Pnma (no. 62). The structure motive shows four tetrahedra GeAs₄, which are connected via corners building a unit of tetrahedra. Two inverted units are linked by a homoatomic As-As bond, forming isolated chains along b. The lithium ions are located in the vacancies between these chains.
The second part of this thesis deals with the solid solution Li₃₋₃ₓCu₃ₓSbS₄ and the prediction models for tetrahedral compounds of Bernert and Huber. The crystal structures of the boundary phases Li₃SbS₄ and Cu₃SbS₄ consist of corner-sharing tetrahedra SbS₄ and MS₄ (M = Li, Cu). They can be derived from the wurtzite type superstructure (Li₃SbS₄) and the sphalerite type superstructure (Cu₃SbS₄). In this study, more compositions of the system Li₃₋₃ₓCu₃ₓSbS₄ are synthesized and characterized by rietveld analysis. Li₁.₉₉Cu₁.₀₁SbS₄ crystallizes in the same space group as Li₃SbS₄ (Pmn2₁, no. 31). The compositions Li₀.₅₀Cu₂.₅₀SbS₄, Li₀.₇₅Cu₂.₂₅SbS₄ and Li₀.₈₉Cu₂.₁₁SbS₄ crystallize isotypic to Cu₃SbS₄ in the tetragonal space group I-42m (no. 121). In the range of 0.43 ≤ x ≤ 0.70 the system is no longer miscible and a miscibility gap occurs. According to the prediction model of Bernert, the superstructure type of such tetrahedral compounds can be determined by calculating the average deviation of the different tetrahedra of their mean volume. This model applies to the covalent compositions Li₀.₅₀Cu₂.₅₀SbS₄, Li₀.₇₅Cu₂.₂₅SbS₄ and Li₀.₈₉Cu₂.₁₁SbS₄. The prediction model of Huber is applicable to compounds with more ionic character, e.g. Li₁.₉₉Cu₁.₀₁SbS₄. According to Huber, a compound will crystallize in a sphalerite related superstructure, if VT(M) ≤ VT(Pn) is given. The prediction model of Huber is verified by all compositions of the solid solution, described in this study. The specific conductivity of the solid solution can be divided in ionic conductors (Li₃SbS₄, Li₂.₆₁Cu₀.₃₉SbS₄, Li₂.₃₅Cu₀.₆₅SbS₄, Li₁.₉₉Cu₁.₀₁SbS₄) and semiconductors (Li₁.₇₀Cu₁.₃₀SbS₄, Li₀.₅₀Cu₂.₅₀SbS₄, Li₀.₇₅Cu₂.₂₅SbS₄, Li₀.₈₉Cu₂.₁₁SbS₄, Cu₃SbS₄). The activation energies decrease with increasing amount of copper. However, the values for the optical band gaps differ significantly from the activation energies, determined by impedance spectroscopy.
The last part of the thesis deals with the optimization of the ionic conductivities of solid compounds with the solid solution Li₃As₁₋ₓSbₓS₄ used as a research tool. The boundary phases Li₃AsS₄ and Li₃SbS₄ are isotypic and crystallize in the orthorhombic space group Pmn2₁ (no. 31). Both compounds are confirmed as ionic conductors. The compositions Li₃As₀.₇Sb₀.₃S₄, Li₃As₀.₅Sb₀.₅S₄ and Li₃As₀.₃Sb₀.₇S₄ are synthesized and characterized by impedance spectroscopy. The mixed crystals provide similar ionic conductivities, but do not exceed the ionic conductivity of Li₃AsS₄ at 300 °C. However, the activation energies of the solid solution are lowered compared to Li₃AsS₄ and Li₃SbS₄. The activation energy of the compound Li₃AsS₄ shows two values at different temperature ranges, which indicates a phase transition. DTA measurements and high-temperature X-ray powder diffraction reveal a new orthorhombic high temperature modification of Li₃AsS₄. By contrast, the compound Li₃SbS₄ decomposes at higher temperatures.
Metadata last modified: 08 Nov 2021 07:48
Owner only: item control page
Download Statistics