Reactivity of En Ligand Complexes - Synthesis, Redox Chemistry and Subsequent Reactions - University of Regensburg Publication Server

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-433365
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.43336

Piesch, Martin

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Date of publication of this fulltext: 07 Jun 2021 06:41

Details

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	7 June 2021
Referee:	Prof. Dr. Manfred Scheer
Date of exam:	5 June 2020
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Manfred Scheer
Keywords:	Phosphor, Arsen, Redoxchemie, Nukleophile, Elektrophile, Übergangsmetalle
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	43336

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Abstract (German)

Abstract (German)

Die Dissertation mit dem Titel „Reactivity of En Ligand Complexes - Synthesis, Redox Chemistry and Subsequent Reaction” befasst sich mit der Synthese neuer Polypnictogen-Ligand-Komplexe, der Untersuchung der Reaktivität gegenüber Elektrophilen, Nukleophilen, Oxidations- und Reduktionreagenzien und im letzten Teil mit der Einführung polydentater Phosphino-Stiban-Liganden in Wofram- und Molybdän-Carbonyl-Verbindungen und die anschließende Inkorporation von Münzmetallionen zur Untersuchung kooperativer Metall-Metall-Wechselwirkungen. Im ersten Teil der Arbeit werden die Redoxeigenschaften von phosphor- und arsenhaltiger Cobalt Verbindungen mittels Cyclovoltammetrie untersucht und anschließend chemisch umgesetzt. Die dabei u.a. erhalten anionischen Komplexe können elektrophil gequencht werden, um trinukleare polypnictogen-Cobalt-Cluster darzustellen, welche ebenfalls eine sehr reichhaltige Redoxchemie aufweisen. Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf der Synthese neuartiger heterobimetallischer Trippledecker-Verbindungen mit einem Polypnictogen-Mitteldeck. Die erhalten Verbindungen zeigen in Lösung hochdynamisches Verhalten, welches zum einen durch die Koordination von Wolframpentacarbonyl-Fragmenten eingeschränkt, bzw. vollständig eingefroren werden kann und zum anderen mittels Tieftemperatur Phosphor-NMR-Spektroskopie untersucht wird. Während die Phosphor-Verbindung thermisch stabil, kann die analoge Arsen-Verbindung durch den Einsatz kleiner koordinierender Lösungsmittel oder durch Thermolyse bei verschiedenen Temperaturen selektiv in eine Vielzahl neuer Arsen-reicher hetero- und homometallischer Verbindungen überführt werden. Die erhalten heterobimetallischen Trippledecker weisen zusätzlich eine reichhaltige Redoxchemie auf, die zunächst mittels Cyclovoltammetrie untersucht und anschließend chemisch realisiert wird. Zusätzlich wird die Reaktivität gegenüber Hauptgruppen-Nukleophilen untersucht und die daraus resultierende Verbindungen mit Elektrophilen gequencht. In den nächsten beiden Kapiteln wird die Reaktivität einer Kobalt-Verbindung mit einem viergliedrigen Phosphor-Liganden gegenüber Elektrophilen, Hauptgruppen-Nukleophilen und Reduktionsmitteln untersucht, wobei im ersteren Fall neuartige Komplexe mit einem substituierten fünfgliedrigen Liganden bestehend aus fünf Phosphor-Atomen bzw. vier Phosphor- und einem Arsen-Atom erhalten werden. Im Zuge der Reaktion mit Hauptgruppen-Nukleophilen werden die zunächst Verbindungen mit einem substituierten Vierring erhalten, welche allerdings metastabil sind und vielfältige Fragmentierungs- und Umlagerungsprozesse aufweisen. Im letzten Teil der Arbeit werden polydentate Phosphino-Stiban-Liganden in Wolframcarbonyl-Verbindungen eingeführt und anschließend mit Münzmetallsalzen mit koordinierenden bzw. schwach koordinierenden Anionen umgesetzt. Dabei werden Verbindungen erhalten welche zum Teil recht kurze Metall-Metall-Abstände aufweisen.

Translation of the abstract (English)

The dissertation with the title „Reactivity of En Ligand Complexes - Synthesis, Redox Chemistry and Subsequent Reaction” deals with the synthesis of novel polypnictogen ligand complexes, the investigation of the reactivity towards electrophiles, nucleophiles, oxidation and reduction agents and in the last part the introduction of polydentate phosphino-stibane ligands in tungsten and molybdenum carbonyl compounds followed by the incorporation of coinage metal ions in order to investigate metal-metal cooperativity. In the first part, the redox properties of phosphorus and arsenic containing cobalt complexes is investigated first by cyclovoltammetry and then chemically realized. The anionic species obtained this way are quenched electrophilically to yield trinuclear cobalt cluster compounds. In the second part, the synthesis of novel heterometallic triple decker complexes with a polypnictogen middle deck was targeted. The obtained compounds show a highly dynamic behavior in solution, which on one hand can blocked partially or completely by coordination to tungsten pentacarbonyl fragments or on the other hand studied by low temperature phosphorus NMR spectroscopy. While the phosphorus complex is thermally stable, the arsenic derivative can be converted selectively into arsenic rich homo and heterometallic compounds by fragmentation induced by small coordinating solvents or thermolysis at different temperatures. The obtained heterometallic complexes show a distinct redox chemistry, which is studied by cyclic voltammetry and afterwards chemically realized. In addition, the reactivity towards main group nucleophiles and the subsequent electrophilic quenching is studied. In the next two chapters, the reactivity of a cobalt complex with a four membered phosphorus cycle towards electrophiles, nucleophiles and reduction agents is studied, while in the first case novel substituted five membered rings consisting of five phosphorus atoms or four phosphorus and one arsenic atom are obtained. The reactions with main group nucleophiles yield metastable complexes with a substituted four membered ring in the first place, which show a distinct fragmentation and rearrangement processes. In the last part of the thesis, polydentate phosphino-stibine ligands are introduced into tungsten and molybdenum carbonyl compounds and afterwards reacted with coinage metal ion including coordinating and weakly coordinating anions. The obtained species show particularly short metal to metal distances.

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