Ziel dieser Arbeit ist es, ein fundamentales Verständnis exzitonischer Prozesse auf molekularer Ebene zu gewinnen. Dazu werden Moleküle, die aus π-konjugierten Oligomeren aufgebaut sind, sowohl im Ensemble als auch auf Einzelmolekülebene untersucht und charakterisiert. Diese Strukturen dienen als Modellsysteme für π-konjugierte Polymere, die in organischen Halbleiter-Bauteilen verwendet werden. Durch ihren definierten Aufbau lassen sich an den Modellsystemen Exzitonlokalisierung, Dipol-Dipol-Kopplung zwischen Chromophoren und der Einfluss der Morphologie auf die spektroskopischen Eigenschaften untersuchen. Diese unterschiedlichen Aspekte spielen eine zentrale Rolle für den effizienten Betrieb von Bauteilen der organischen Elektronik.

In Akzeptor-Donor-Akzeptor-Molekülen wird gezeigt, dass die Exzitonlokalisierung innerhalb eines π-konjugierten Oligomers (Donor) durch den Energietransfer zu zwei unterschiedlichen Farbstoffen (Akzeptoren) charakterisiert werden kann. Es wird nachgewiesen, dass die Lokalisierung auf dem Oligomer durch Unterbrechung der π-Konjugation (explizite Symmetriebrechung) oder durch Selbstlokalisierung des Exzitons (spontane Symmetriebrechung) erfolgt. Die Arbeit zeigt, dass in den meisten Molekülen beide Symmetriebrechungsarten auftreten.

Ein weiteres Projekt ist die Charakterisierung der Dipol-Dipol-Kopplung in unterschiedlichen Modellsystemen. Mit den durchgeführten Experimenten wird gezeigt, dass in schwach gekoppelten Chromophoren gerichteter Energietransfer in Form von Homo-FRET stattfindet. Demgegenüber ist in intermediär gekoppelten Systemen die Rollenverteilung von Donor und Akzeptor zufällig: Welches Chromophor emittiert, kann sich bei jeder Anregung ändern. In diesen Systemen laufen mehrere Energietransferschritte ab, bevor eine endgültige Lokalisierung des Exzitons stattfindet.

Theoretische Berechnungen sagen vorher, dass es in gebogenen Chromophoren durch die Wechselwirkung des Exzitons mit Kernschwingungen zu einer Veränderung der spektroskopischen Eigenschaften kommt. Mit Molekülen, die unterschiedliche Chromophor-Verbiegungen aufweisen, können diese theoretischen Vorhersagen experimentell verifiziert werden. Die Wechselwirkung zwischen dem Exziton und den Kernen – auch Renner-Herzberg-Teller (R-H-T) Effekt genannt – führt zu einer Erhöhung der Fluoreszenzlebenszeit und zu einer Änderung der Peak-Verhältnisse zwischen elektronischem 0-0 Übergang und den vibronischen Übergängen. Außerdem wird zum ersten Mal experimentell gezeigt, dass es durch den R-H-T Effekt zu einer Depolarisierung der vibronischen Übergänge der Fluoreszenz kommt.

The aim of this work is to gain a fundamental understanding of excitonic processes at the molecular level. For this purpose, molecules composed of π-conjugated oligomers are investigated and characterized both in the ensemble and at the single-molecule level. These structures serve as model systems for π-conjugated polymers used in organic semiconductor devices. Due to the defined structure of the model systems, exciton localization, dipole-dipole coupling between chromophores and the influence of the morphology on the spectroscopic properties can be studied. These different aspects play a central role for the efficient operation of organic electronic devices.

In acceptor-donor-acceptor molecules the exciton localization within a π-conjugated oligomer (donor) can be characterized by the energy transfer to two different dyes (acceptors). It is shown that the localization on the oligomer is achieved by interruption of the π-conjugation (explicit symmetry breaking) or by self-localization of the exciton (spontaneous symmetry breaking). The thesis displays that in most molecules both types of symmetry breaking occur.

Another project is the characterization of dipole-dipole coupling in different model systems. With the experiments carried out it can be shown that in weakly coupled chromophores directed energy transfer takes place in the form of homo-FRET. In contrast, in intermediately coupled systems the role distribution of donor and acceptor is random: Which chromophore emits can change with each excitation. In these systems, several energy transfer steps take place before a final localization of the exciton takes place.

Theoretical calculations predict that the interaction of the exciton with nuclear oscillations causes a change in the spectroscopic properties in bent chromophores. With molecules, which show different degrees of chromophore bending, these theoretical predictions can be verified experimentally. The interaction between the exciton and the nuclei - also called Renner-Herzberg-Teller (R-H-T) effect - leads to an increase in fluorescence lifetime and to a change in the peak ratios between electronic 0-0 transition and the vibronic transitions. Furthermore, it is shown experimentally for the first time that the R-H-T effect leads to a depolarization of the vibronic transitions of the fluorescence.