| License: Publishing license for publications excluding print on demand (35MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-436245
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.43624
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 2 August 2021 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 5 August 2020 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | Photoredox Catalysis, Photoexcited Organic Anions, Photocatalyst, Organic synthesis, Carboxylation, C-H Arylation |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 530 Physics 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 43624 |
Abstract (English)
Chapter 1 summarizes the main spectroscopic and electrochemical properties of anionic compounds and their influence on photoinduced electron transfer reactions. Further, it provides an overview of selected organic transformations utilizing the versatile chemistry of excited state anions. Based on the corresponding literature reports, the proposed mechanisms are discussed. The use of organic ...
Abstract (English)
Chapter 1 summarizes the main spectroscopic and electrochemical properties of anionic compounds and their influence on photoinduced electron transfer reactions. Further, it provides an overview of selected organic transformations utilizing the versatile chemistry of excited state anions. Based on the corresponding literature reports, the proposed mechanisms are discussed. The use of organic anions as cheap and sustainable photocatalysts holds enormous potential for applications in synthetic organic chemistry and an increasing interest applying photoexcited anions in synthesis can be pursued. The photochemistry of natural occurring anthraquinone derivatives is presented in Chapter 2. Visible-light excitation of 1,8-dihydroxyanthraquinone in presence of a sacrificial amine generates the colored radical anion and semiquinone anion via photoinduced electron transfer processes. A subsequent excitation of such species accumulates sufficient redoxenergy to activate the carbon-halogen bond of (hetero)aryl halides. The concept was demonstrated in various aromatic dehalogenation and C−C bond-forming reactions with (hetero)arenes as coupling partners. Based on spectroscopic investigations a conceivable mechanism is proposed. Chapter 3 deals with the photochemistry of 9-anthrone and closely related derivatives in alkaline media. Upon deprotonation in presence of carbonates, the formed anionic tricyclic aromatic ketones exhibit a significant bathochromic shift in their absorption spectra enabling photoexcitation with visible light. Exceptionally strong reducing abilities from the excited states of these species were found, which allowed for their application in demanding reductive transformations of (hetero)aryl chlorides via photoinduced electron transfer. The corresponding C−H arylation or coupling products were obtained in moderate to excellent yield while the reaction operates under very mild conditions and without the addition of any sacrificial electron donor. A rational design of the catalyst scaffold allowed to fine-tune the redox-properties. A mild, direct and transition-metal-free insertion of carbon dioxide into nonprefunctionalized C−H bonds under redox-neutral, catalytic conditions is a highly desirable process and is discussed in Chapter 4. The high thermodynamic stability and kinetic inertness of CO2 hamper its use as C1 building block in organic synthesis and previously reported methods often rely on the use of stoichiometric reducing agents or highly activated reaction partners. Bearing four methoxy groups, an electron rich 9-anthrolate derived photocatalyst was used to generate radical anions of (hetero)arenes and styrenes upon visible-light excitation. The formed nucleophilic radical anions react in presence of CO2 to provide (hetero)aromatic carboxylic- and cinnamic acids. A reaction performed on gram-scale demonstrated the scalability of this carboxylation method, while ketones are tolerated as alternative electrophiles to CO2 yielding tertiary alcohols. Using a new mechanistic manifold, the methodology presents a straightforward, sustainable and atom-efficient alternative to current approaches and paves the way do develop novel applications of CO2 in chemical synthesis.
Translation of the abstract (German)
In Kapitel 1 sind die grundlegenden spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften von anionischen Verbindungen und deren Einflüsse auf photoinduzierte Elektronentransferreaktionen zusammengefasst. Darüber hinaus werden ausgewählte organische Umsetzungen, basierend auf der facettenreichen Chemie von angeregten Anionen, überblicksweise dargestellt. Die Diskussion der aufgeführten ...
Translation of the abstract (German)
In Kapitel 1 sind die grundlegenden spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften von anionischen Verbindungen und deren Einflüsse auf photoinduzierte Elektronentransferreaktionen zusammengefasst. Darüber hinaus werden ausgewählte organische Umsetzungen, basierend auf der facettenreichen Chemie von angeregten Anionen, überblicksweise dargestellt. Die Diskussion der aufgeführten Reaktionsmechanismen wurde an Hand der angegebenen Literatur geführt. Der Einsatz von organischen Anionen alsgünstige und nachhaltige Photokatalysatoren birgt großes Potential für Anwendungen in der organischen Synthese und stößt auf zunehmendes Interesse. Kapitel 2 präsentiert die Photochemie von natürlich vorkommenden Anthrachinon- Derivaten. Die Anregung von 1,8-Dihydroxyanthrachinon mit sichtbarem Licht in Gegenwart von Aminen als Elektronendonatoren führt zur photochemischen Umsetzung in das farbige Radikalanion und Semichinon-Anion. Eine erneute Anregung dieser Spezies reichert genügend Redox-Energie an um aromatische Kohlenstoff-Halogen Bindungen zu aktivieren. Dieses Konzept wurde an Hand von aromatischen Dehalogenierungsreaktionen und in Gegenwart von (Hetero)aromaten unter Ausbildung einer neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung demonstriert. Basierend auf den durchgeführten spektroskopischen Untersuchungen wurde ein denkbarer Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Kapitel 3 befasst sich mit der Photochemie von 9-Anthron und verwandten Derivaten im alkalischen Medium. Die Deprotonierung der dreigliedrigen Ketone in Gegenwart von Carbonaten verursacht eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsspektren die eine Anregung mit sichtbarem Licht ermöglicht. Ausgehend von ihren angeregten Zuständen weisen diese Spezies eine außergewöhnlich starke Reduktionskraft auf, welche die schwierige Umsetzung von chlorierten (Hetero)aromaten durch photoinduzierten Elektronentransfer erlaubt. Die resultierenden C−H Arylierungs- sowie Kupplungsprodukte konnten in angemessen bis hin zu ausgezeichneten Ausbeuten isoliert werden. Darüber hinaus verläuft die Reaktion unter besonders milden Bedingungen wobei der sonst übliche Zusatz eines Elektronendonators nicht nötig war. Zudem war eine Feinabstimmung der Redox-Eigenschaften durch Modifikationen am Gerüst des Katalysators möglich.Die schonende, direkte Insertion von Kohlendioxid in eine, zu diesem Zweck nicht vorab funktionalisierte, C−H Bindung unter redox-neutralen, katalytischen Bedingungen und ohne den Einsatz von Übergangsmetallen, beschreibt einen äußerst attraktiven Prozess der in Kapitel 4 diskutiert wird. CO2 besitzt eine hohe thermodynamische Stabilität und reagiert daher sehr träge, was den Einsatz als C1 Baustein in der organischen Synthese erschwert. Daher nutzen viele Methoden stöchiometrische Mengen an Reduktionsmittel oder hochreaktiven Verbindungen als Reaktionspartner. Das mit vier Methoxygruppen ausgestattete, elektronenreiche Derivat des 9-Anthrolats wurde als Photokatalysator, zur Bildung der Radikalanionen von (Hetero)aromaten und Styrol Derivate unter Einsatz von sichtbarem Licht, genutzt. In Gegenwart von CO2 reagieren die gebildeten nukleophilen Radikalanionen und die entsprechenden (Hetero)aromatischen Carbonsäuren und Zimtsäure Derivate konnten isoliert werden. Die erfolgreiche Durchführung eines Gramm-Ansatzes weist auf eine unkomplizierte Vergrößerung des Reaktionsmaßstabs hin. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass neben CO2 auch Ketone als Elektrophile toleriert werden und die entsprechenden tertiären Alkohole liefern. Basierend auf einem neuen mechanistischen Ansatz, stellt die präsentierte Methode eine unkomplizierte, nachhaltige und atomökonomische Alternative zu aktuellen Herangehensweisen dar und ebnet den Weg für zukünftige Anwendungen von CO2 in der chemischen Synthese.
Metadata last modified: 02 Aug 2021 07:07
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