| License: Creative Commons Attribution 4.0 (9MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-441427
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.44142
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 2 November 2021 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König and Prof. Dr. Radek Cibulka |
| Date of exam: | 23 October 2020 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | Photocatalysis, Deazaflavin, Semiconductor Photocatalysis, |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 44142 |
Abstract (English)
This theses can be divided in two conceptionally distinct sections. While Chapter 1 is focused on elucidating the mechanistic details of photocatalysis using deazaflavins as a new class of highly reductive photocatalysts, Chapter 2 and Chapter 3 are dealing with new strategies for the application of heterogeneous semiconductors in photocatalytic transformations. In Chapter 1 various ...
Abstract (English)
This theses can be divided in two conceptionally distinct sections. While Chapter 1 is focused on elucidating the mechanistic details of photocatalysis using deazaflavins as a new class of highly reductive photocatalysts, Chapter 2 and Chapter 3 are dealing with new strategies for the application of heterogeneous semiconductors in photocatalytic transformations.
In Chapter 1 various C5-substituted deazaflavin derivatives were synthesized and characterized. Their application as highly reductive photoredox catalysts was demonstrated for the photocatalytic reduction of p-halogenanisoles, which exhibit highly negative redox potentials. In-depth mechanistic investigations were undertaken with a phenyl-substituted deazaflavin derivative. With the help of a combination of various techniques, such as electrochemistry, spectroelectrochemistry, transient absorption spectroscopy and electron paramagnetic resonance spectroscopy, the involvement of a deazaflavin radical species in the photocatalytic cycle could be proven. Based on this, the mechanism was described as a consecutive photo-induced electron transfer process via the semiquinone form of the deazaflavin in the triplet state. This work provides unprecedented evidence, that the reductive power of excited deazaflavin semiquinones can be used in photocatalytic reductive chemistry.
Chapter 2 was dealing with the photocatalytic generation of redox equivalents and their implementation in organic synthesis. Under aerobic conditions and irradiation with UV-A light, Au/TiO2 is capable of generating H2O2 through the reduction of oxygen. Under inert conditions the catalytic activity switches to the generation of H2 from proton reduction. For both reactions the catalytic cycle is closed by quenching the photogenerated holes in the valence band of the semiconductor, by a sacrificial reductant. In this work, we used Au/TiO2 as photocatalyst for the two-step synthesis of 2-phenylethanol derivatives from the corresponding styrenes, with THF functioning simultaneously as the solvent as well as the sacrificial reductant. In step one, the photocatalytic H2O2-production is combined with a ruthenium-catalyzed epoxidation reaction to give the corresponding epoxides as intermediates. In step two, the photocatalytically produced H2 is used in combination with a palladium-catalyst, for the regioselective epoxide opening to the anti-Markovnikov product. Due, to the incompatibility of the catalytic systems for both steps, a workup protocol was developed, for the sequential coupling of both reactions, without isolation of the intermediates. After optimization of both individual reaction steps the scope and limitations of this method were investigated. Additionally, a new type of reactor specifically for working with heterogeneous materials was designed and built in the course of this project.
In Chapter 3 non-covalent interactions between heterogeneous semiconductors and organic dyes in photocatalytic transformations were studied. In particular, the enhancement of the reaction kinetics in photocatalytic C – C coupling reactions was observed for combinations of carbon nitrides with an anthraquinone-based photocatalyst. While the effect could be observed for several different carbon nitride materials, extension of the scope of organic photocatalysts was not possible. Due to the physical and electronic properties of the carbon nitrides, non-covalent aggregation effects between photocatalyst and carbon nitride were assumed to be the origin of the observed effect. However, due to a lack of analytic tools for further investigations, the mechanistic fundamentals behind this observation could ultimately not be determined.
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit teilt sich in zwei konzeptionell unterschiedliche Bereiche. Während sich Kapitel 1 auf die mechanistische Betrachtung von Deazaflavinen als neue Klasse von Photokatalysatoren konzentriert, beschäftigen sich Kapitel 2 und Kapitel 3 mit neuen Strategien für die Verwendung von heterogenen Halbleitermaterialien in photokatalytischen Prozessen. In Kapitel 1 wurden diverse ...
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit teilt sich in zwei konzeptionell unterschiedliche Bereiche. Während sich Kapitel 1 auf die mechanistische Betrachtung von Deazaflavinen als neue Klasse von Photokatalysatoren konzentriert, beschäftigen sich Kapitel 2 und Kapitel 3 mit neuen Strategien für die Verwendung von heterogenen Halbleitermaterialien in photokatalytischen Prozessen.
In Kapitel 1 wurden diverse C5-substituierte Deazaflavinderivate synthetisiert und charakterisiert. Ihre Anwendung als stark reduzierende Photokatalysatoren wurde durch Reduktion von p-Halogenanisolen, welche stark negative Redoxpotentiale aufweisen, gezeigt. Der Reaktionsmechanismus wurde für ein phenyl-substituiertes Deazaflavin im Detail untersucht. Mit Hilfe verschiedener Analysetechniken wie der Elektrochemie, Spektroelektrochemie, der transienten Absorptions-spektroskopie, sowie Elektronenspin-resonanz Spektroskopie, konnte die Beteiligung einer Radikalspezies des Deazaflavins im Katalysezyklus nachgewiesen werden. Auf Basis dieser Resultate wird ein konsekutiver photoinduzierter Elektronentransfer durch die Semichinon-Form des Deazaflavins im Triplett-Zustand als Mechanismus vorgeschlagen. Die Arbeit beschreibt erstmals die Nutzung von angeregten Deazaflavin-Semichinonen in der reduktiven Photokatalyse.
Kapitel 2 behandelte die photocatalytische Erzeugung von Redox-Äquivalenten und ihre Nutzung in der organischen Synthese. Bei der Belichtung von Au/TiO2 mit UV-Licht kann durch die Reduktion von Sauerstoff H2O2 erzeugt werden. Unter Luftausschluss wiederum, werden Protonen zu H2 reduziert. In beiden Fällen wird der Katalysekreislauf durch Übertragung von Elektronen von einem Reduktionsmittel auf das Valenzband des Halbleiters geschlossen. In dieser Arbeit wurde Au/TiO2 als Katalysator für die Zwei-Stufen-Synthese von 2-Phenylethanolen aus den entsprechenden Styrolen verwendet. THF diente dabei sowohl als Lösemittel, als auch als Reduktionsmittel. Im ersten Schritt wurde die photokatalytische H2O2-Produktion mit einem Ruthenium-Katalysator kombiniert um die jeweiligen Epoxide als Zwischenprodukte zu erhalten. Im zweiten Schritt wurde photokatalytisch H2 erzeugt und in Kombination mit einem Palladium-Katalysator für die regioselektive Epoxid-Öffnung zum anti-Markovnikov Produkt genutzt. Da beide Schritte nicht im gleichen Reaktionsgemisch ablaufen, wurde ein Aufarbeitungs-Protokoll erarbeitet, um die sequenzielle Verknüpfung der Einzelschritte zu gewährleisten, ohne die Zwischenprodukte isolieren zu müssen. Ein neuer Photoreaktor wurde im Rahmen dieses Projekts gebaut, der speziell für die Arbeit mit heterogenen Materialien entworfen wurde.
In Kapitel 3 wurden nicht-kovalente Effekte zwischen heterogenen Halbleitermaterialien und organischen Farbstoffen in photokatalytischen Prozessen untersucht. Insbesondere wurde bei einer C – C Kupplungsreaktion durch die Kombination von Kohlenstoffnitriden und einem Anthrachinon-basierten Photokatalysator eine Reaktionsbeschleunigung festgestellt. Während der Effekt für mehrere Kohlenstoffnitride nachweisbar war, konnte das Konzept nicht auf andere organische Photokatalysatoren übertragen werden. Aufgrund der physikalischen und elektronischen Eigenschaften der Kohlenstoffnitride wurde nicht-kovalente Aggregation zwischen Photokatalysator und Kohlenstoffnitrid als Ursprung des Effekts vermutet. Eine mechanistische Grundlage für die Beobachtung konnte in Ermangelung geeigneter Analysemethoden aber letztendlich nicht bestimmt werden.
Metadata last modified: 02 Nov 2021 06:54
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