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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-442573
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.44257
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 1 Dezember 2021 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Robert Wolf |
| Tag der Prüfung: | 5 November 2020 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Robert Wolf |
| Stichwörter / Keywords: | Phosphite, coordination chemistry, homogeneous catalysis |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Zum Teil |
| Dokumenten-ID: | 44257 |
Zusammenfassung (Englisch)
The ability of many transition metal complexes to catalyze organic reactions (in the homogeneous phase) is one of the most powerful strategies to address the issue of the "ideal" synthesis. The choice of the transition metal and the possibility of rationally designing a particular ligand, provides the opportunity to adjust the steric and electronic properties of the complex, having a significant ...
Zusammenfassung (Englisch)
The ability of many transition metal complexes to catalyze organic reactions (in the homogeneous phase) is one of the most powerful strategies to address the issue of the "ideal" synthesis. The choice of the transition metal and the possibility of rationally designing a particular ligand, provides the opportunity to adjust the steric and electronic properties of the complex, having a significant relevance on the selectivity and efficiency of a particular reaction. In the last 60 years, the increase in work related to the chemistry of transition metals has resulted in the great progress of homogeneous catalysis, this being a fundamental tool both in academia and industry. Part of these achievements has been due to the fundamental role that phosphorus ligand chemistry has occupied in an infinite number of catalytic processes. These have contributed strongly to the broad development of the field of homogeneous catalysis which is an important piece in the organic synthesis and industrial production of a wide variety of chemical products.
This work focuses on studying the synthesis of the novel tris(8-quinolinyl)phosphite, (P(OQuin)3, 1) and its reactivity with metal complex precursors of groups 8, 9 and 10. Both P(OQuin)3 and its coordination compounds were evaluated in catalytic bond formation reactions. P(OQuin)3 has a phosphorus atom that can strongly coordinate to a metal atom, and three quinoline groups, in which nitrogen atoms are present, which can be weakly coordinated. It is expected that in P(OQuin)3, the hemilabile character is greatly influenced by competition between the three quinoline groups with the same coordination probabilities. Phosphites are widely used in catalytically active metal complexes, but they have very rarely exploited as catalyst themselves. Transfer hydrogenation reactions are commonly catalyzed by precious-metal compounds for which crustal abundance, expense, and toxicity are significant issues. Therefore, the development of metal transfer hydrogenations is an attractive objective. In CHAPTER II, the synthesis and characterization P(OQuin)3 is applied as a precatalyst in a metal-free transfer hydrogenation. P(OQuin)3 promotes the dehydrogenation of H3N·BH3 (AB) and reduction of symmetric/asymmetric azoarenes using AB as an H2 source in good yields (up to 95%). Mechanistic studies suggest that P(OQuin)3 is a precatalyst for an unknown catalytically active species. Kinetic studies and deuteration experiments reveal that the transfer of protic and hydride hydrogen from AB occurs at the same time with a large negative activation entropy of ΔS‡= -31 e.u. In the frame of sustainable chemistry, systems like this fulfills at least six of the twelve principles of the green chemistry.
In CHAPTER III, a novel Pd(II) metal complex bearing P(OQuin)3 has been isolated and fully characterized. X-ray diffraction analysis shows that the ligand P(OQuin)3 binds the metal center as a bidentate P-N chelate. The complexes [Pd{P(OQuin)3}Cl2] is an efficient catalysts for the oxidative coupling of benzylamine to N-benzylidenebenzylamine using air as terminal oxidant. This methodology avoids the use of dangerous oxidants, additives, high temperatures or organic solvents. Other primary amines can be converted to their corresponding imines with moderate yields. The cross-coupling of benzylamine with substituted anilines to yield aldimines was achieved. The catalyst can be recovered from the reaction mixture and was reused in a next run without significant loss of its activity.
In CHAPTER IV, two novel Rh(I) metal complexes bearing P(OQuin)3 have been isolated and fully characterized. [(k2-P,N){P(OQuin)3}Rh{P(R)3}Cl] (R = Ph, Cy) (PN-RhPh and PNRhCy) can be obtained from different Rh(I) precursors as starting material. PN-RhPh has a dynamic behavior at variable temperature and PPh3 dissociate from coordination sphere. One uncoordinated quinoline of P(OQuin)3 can take up the empty coordination site, yielding a tricoordinate mode of P(OQuin)3, [(3-N,P,N)RhCl]. PN-RhCy is obtained by a ligand exchange PPh3/PCy3 using PN-RhPh as a starting material. PN-RhPh is a very efficient catalyst for the 1,2-chemoselective hydroboration of pyridines. This reaction is carried out under mild conditions using 0.5 mol% [Rh], ratio Py/BH 1:1.1 at 50 °C, yielding the N-boryl-1,2-dihydropyridines with 100% of conversion and 95% of regioselectivity. This methodology represents the best system reported for late transition metal catalyzed hydroboration of pyridines.
Finally in CHAPTER V, two novel Ru(II) metal complexes bearing P(OQuin)3 have been isolated and fully characterized. [(k3-N,P,N){P(OQuin)3}Ru{PPh3}Cl2] had the same dynamic behavior as the Rh(I) complexes discussed in CHAPTER IV. A new complex with a tetracoordinate mode of P(OQuin)3, [(k4-N,N,P,N)RuCl2] (PN3-Ru) is obtained. PN3-Ru resulted is an efficient as catalysts for the dehydrogenative coupling of silanes w or w/o alcohols to yield polysilanes and polysiloxanes respectively, forming high MW polymers with >95% yield. PN3-Ru presents an alternative to early transition metal catalysts which frequently require the use of additives such as nBuLi.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die Fähigkeit vieler Übergangsmetallkomplexe, organische Reaktionen (in der homogenen Phase) zu katalysieren, ist eine der wirksamsten Strategien, um das Problem der "idealen" Synthese anzugehen. Durch die Wahl des Übergangsmetalls und die Möglichkeit, einen bestimmten Liganden rational zu entwerfen, können die sterischen und elektronischen Eigenschaften von Metallkomplexen so eingestellt ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die Fähigkeit vieler Übergangsmetallkomplexe, organische Reaktionen (in der homogenen Phase) zu katalysieren, ist eine der wirksamsten Strategien, um das Problem der "idealen" Synthese anzugehen. Durch die Wahl des Übergangsmetalls und die Möglichkeit, einen bestimmten Liganden rational zu entwerfen, können die sterischen und elektronischen
Eigenschaften von Metallkomplexen so eingestellt werden, dass eine optimale Selektivität und Effizienz einer bestimmten Reaktion erreicht wird. In den letzten 60 Jahren hat die Zunahme der Arbeiten im Zusammenhang mit der Chemie der Übergangsmetalle zu großen Fortschritten bei der homogenen Katalyse geführt. Ein Teil dieser Erfolge ist auf die grundlegende Rolle zurückzuführen, die die Phosphorligandenchemie bei einer unzähligen katalytischen Prozessen gespielt hat. Diese hat stark zur breiten Entwicklung des Gebiets der homogenen Katalyse beigetragen, welche eines der wichtigtens Werkzeuge in der organischen Synthese und der industriellen Herstellung einer Vielzahl chemischer Produkte darstellt.
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese des neuen Tris(8-quinolinyl)phosphits (P(OQuin)3, 1) und seiner Reaktivität gegenüber Metallprecursoren der Gruppen 8, 9 und 10. Sowohl P(OQuin)3 als auch seine Koordinationsverbindungen werden in Reaktionen zur Bildung von interessierenden organischen Verbindungen bewertet. P(OQuin)3 hat ein
Phosphoratom, das stark an ein Metall koordiniert werden kann, und drei Chinolingruppen, in denen Stickstoffatome vorhanden sind, die schwach koordiniert werden können. Es wird erwartet, dass P(OQuin)3 hemilabile Koordinationseigenschaften aufweist. Der hemilabile Charakter wird durch die Konkurrenz zwischen drei Chinolingruppen beeinflusst. Das Literaturstudium zeigt, dass Phosphite in katalytisch aktiven Metallkomplexen weit verbreitet sind, aber sie wurden sehr selten selbst als Katalysator genutzt. Andererseits werden
Transferhydrierungsreaktionen üblicherweise durch Edelmetalle katalysiert, für die Krustenhäufigkeit, Kosten und Toxizität bedeutende Probleme sind. In diesem Sinne wird in
KAPITEL II die Synthese und Charakterisierung des neuen sperrigen P(OQuin)3 beschrieben und seine Anwendung als Präkatalysator bei einer metallfreien Transferhydrierung untersucht. P(OQuin)3 fördert die Dehydrierung von H3N·BH3 (AB) und die Reduktion von symmetrischen / asymmetrischen Azoarenen unter Verwendung von AB als H2-Quelle und
erzielt wirklich gute Ausbeuten (bis zu 95%). Mechanistische Studien legen nahe, dass P(OQuin)3 als Präkatalysator fungiert, und kinetische Studien zeigen (DKIEs), dass der Transfer von protischem Wasserstoff und Hydridwasserstoff von AB gleichzeitig im Übergangszustand mit einer negativen Reaktionsentropie ΔS‡= -31 eu erfolgt. Im Rahmen
XVIII einer nachhaltigen Chemie erfüllt das System mindestens 6 von 12 Prinzipien der grünen Chemie.
In KAPITEL III wurde ein neuer Pd(II)-Metallkomplex mit P(OQuin)3 isoliert und vollständig charakterisiert. Eine Röntgenstruktursanalyse zeigt, dass der Ligand P(OQuin)3 das erwähnte Metallzentrum als zweizähniges P-N-Chelat bindet. Die Komplexe [Pd{P(OQuin)3}Cl2] sind ein wirksamer Katalysator für die oxidative Kupplung von Benzylamin an N-Benzylidenbenzylamin unter Verwendung von Luft als terminalem Oxidationsmittel. Diese Methode vermeidet die Verwendung gefährlicher XIX Oxidationsmittel, Additive, hohe Temperaturen und organische Lösungsmittel. Andere primäre Amine können mit moderaten Ausbeuten in ihre entsprechenden Imine umgewandelt werden. Die Kreuzkupplung von Benzylamin mit substituierten Anilinen führt zu Aldiminen. Der Katalysator kann aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden und wurde im nächsten Lauf ohne signifikanten Verlust seiner Aktivität wiederverwendet.
In KAPITEL IV wurden zwei neue Rh(I) -Metallkomplexe mit P(OQuin)3 isoliert und vollständig charakterisiert. [(2-P,N){P(OQuin)3}Rh{PR3}Cl] (R = Ph, Cy) (PN-RhPh und PN-RhCy) kann aus verschiedenen Rh(I)-Verbindungen erhalten werden. PN-RhPh zeigt ein dynamisches Verhalten bei variabler Temperatur und PPh3 kann die Koordinationssphäre verlassen. Ein unkoordinierter Chinolinrest von P(OQuin)3 kann die freie Koordinatinsstelle besetzen und einen trikoordinierten Modus von P(OQuin)3, [(3-N,P,N)RhCl] ergeben. PNRhCy wird durch einen Ligandenaustausch PPh3 / PCy3 unter Verwendung von PN-RhPh als Ausgangsmaterial erhalten. PN-RhPh ist ein sehr effizienter Katalysator für die 1,2- chemoselektive Hydroborierung von Pyridinen. Diese Reaktion wird unter milden Bedingungen, 0,5 mol% [Rh], Verhältnis Py / BH 1: 1,1 bei 50 ºC durchgeführt, wobei die NBoryl-1,2-dihydropyridine mit 100% Umwandlung und 95 % Regioselektivität erhalten werden. Diese Methode stellt das beste, bisher bekannte System dar für die durch späte Übergangsmetalle katalysierte Hydroborierung von Pyridinen dar.
Schließlich wurden in KAPITEL V zwei neue Ru(II) -Metallkomplexe mit P(OQuin)3 isoliert und vollständig charakterisiert. [(3-N,P,N){P(OQuin)3}Ru{PPh3}Cl2] hatte das
gleiche dynamische Verhalten wie die in KAPITEL IV beschriebenen Rh(I)-Komplexe und bildet einen neuen Komplex[(4-N,N,P,N)RuCl2] (PN3-Ru) mit einem tetrakoordinierten Modus von P(OQuin)3. PN3-Ru erwies sich als effizienter Katalysator für die dehydrierende XX Kupplung von Silanen ohne und mit Alkoholen, um Polysilane bzw. Polysiloxane zu erhalten.
Hierbei wurden Polymere mit hohem Molekulargewicht in >95% Ausbeute erhalten. PN3-Ru ist eine interessante Alternative zu frühen Übergangsmetallkatalysatoren, bei denen häufig ein Additiv wie nBuLi verwendet werden muss.
Metadaten zuletzt geändert: 01 Dez 2021 06:58
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