| License: Creative Commons Attribution 4.0 PDF - Submitted Version Dissertation Andreas Hartl (5MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-447661
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.44766
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 1 February 2022 |
| Referee: | Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Date of exam: | 26 January 2021 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Keywords: | Nanopartikel, Katalyse, Hydrierung |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 44766 |
Abstract (English)
In this work, two different magnetically recoverable catalytic systems were developed and their synthetic utility was investigated. Both catalysts were supported by magnetic Co/C NPs, which rendered them highly reusable through quick and facile removal from the solution with an external magnet. In the first chapter, a Ru NP-based catalyst for the aromatic hydrogenations was investigated. Three ...
Abstract (English)
In this work, two different magnetically recoverable catalytic systems were developed and their synthetic utility was investigated. Both catalysts were supported by magnetic Co/C NPs, which rendered them highly reusable through quick and facile removal from the solution with an external magnet.
In the first chapter, a Ru NP-based catalyst for the aromatic hydrogenations was investigated. Three distinct strategies for the immobilization of Ru NPs on magnetic Co/C NPs were compared, and a poly(ethylenimine) (PEI)-based system grafted onto the Co/C NPs proved to be superior in terms of reactivity and reusability.
The effects of different PEI polymer variations on the catalytic performance were explored, revealing that materials with a lower nitrogen content (and therefore a smaller polymer coating) were ideal. For the final catalyst, a PEI@Co/C NPs system with only 0.3 wt% N was used and the incorporation of Ru NPs was optimized so that up to 67% of the employed Ru were immobilized, giving rise to a high Ru loading of 10.6 wt%. The catalytic activity was evaluated in the hydrogenation of toluene as a model reaction and a TOF of 1,402 h-1 was achieved using 30 bar H2 pressure at room temperature. Reusability of the catalyst was also examined in this reaction, and the catalyst could be recovered and reused for at least 16 consecutive runs with only a minor loss in reactivity and an almost negligible amount of metal leaching with an average of 1.1 ppm/cycle for Ru and 0.1 ppm/cycle for Co. Lastly, the substrate scope of the newly developed catalyst was studied. In total the aromatic hydrogenation of 13 different substrates was shown, including electron-rich and electron-poor systems as well as highly substitutes substrates such as thymol, which gives rise to the highly desired menthol isomers.
In the second chapter, a new method for the immobilization of BINOL-based chiral phosphoric acids (CPAs) onto the magnetic Co/C NPs was invented. Employing a procedure developed by Tan et al. for grafting of microporous organic polymers from simple arenes, the aromatic moieties of the CPAs were polymerized using formaldehyde dimethyl acetal (FDA) as an external crosslinker. Since the substituents in the 3,3’- positions of the BINOL play a critical role for the chiral induction of the catalyst, the immobilization was tested for several different CPAs. While CPAs with sterically unhindered aromatic substituents such as a naphthyl moiety were immobilized quantitatively without issues, a copolymerization strategy with benzene had to be employed for CPAs with sterically hindered substituents to achieve the same goal. The resulting catalysts were tested in a number of Brønsted acid-catalyzed reactions with the most success being found in the enantioselective transfer hydrogenation of 2-substituted quinolines.
Using the immobilized TRIPS catalyst resulted in the highest selectivity of 85% ee for the model substrate 2-phenyquinoline. Other quinolines with aromatic substituents were also well tolerated reaching selectivities of up to 92% ee for 4-nitrophenyl-quinoline. The recycling capabilities of the system were also explored for the model substrate and the catalyst could be reused for 17 consecutive runs with only negligible losses in reactivity and constantly high ee values of around 80%. Due to this excellent reusability, a total of 1.7 g product could be synthesized with only 25 mg of catalyst material.
Translation of the abstract (German)
In dieser Dissertation wurden zwei neue magnetisch abtrennbare Katalysatorsysteme entwickelt und auf ihre Anwendungsmöglichkeiten getestet. Beide Katalysatoren wurden auf magnetischen Co/C Nanopartikeln (NP) als Immobilisierungsplattform aufgebaut, was ihnen eine hohe Wiederverwendbarkeit verleiht und die einfache Abtrennung innerhalb von wenigen Sekunden mit einem externen Magneten ...
Translation of the abstract (German)
In dieser Dissertation wurden zwei neue magnetisch abtrennbare Katalysatorsysteme entwickelt und auf ihre Anwendungsmöglichkeiten getestet. Beide Katalysatoren wurden auf magnetischen Co/C Nanopartikeln (NP) als Immobilisierungsplattform aufgebaut, was ihnen eine hohe Wiederverwendbarkeit verleiht und die einfache Abtrennung innerhalb von wenigen Sekunden mit einem externen Magneten ermöglicht.
Im ersten Kapitel wurde ein auf Ru NP basierender Katalysator für die Hydrierung von aromatischen Verbindungen untersucht. Es wurden drei unterschiedliche Methoden für die Immobilisierung von Ru NP auf magnetischen Co/C NP verglichen. Ein auf einem Poly(ethylenimin) (PEI) polymer basierendes System stellte sich dabei als idealer Kandidat in Bezug auf Reaktivität und Wiederverwendbarkeit heraus.
Die Auswirkungen von unterschiedlichen Variationen des PEI Polymers auf die katalytische Aktivität wurden untersucht, wobei sich zeigte, dass Verbindungen mit niedrigerem Stickstoffgehalt (und damit weniger Polymer) die besten Ergebnisse lieferten. Für den optimierten Katalysator wurde deshalb ein PEI@Co/C NP system mit nur 0.3 Gew.-% Stickstoff verwendet. Die Einlagerung der Ru NP konnte bis auf 67% des verwendeten Ru optimiert werden, wodurch der Katalysator mit 10.6 Gew.-% Ru eine eine hohe Beladung aufwies. Die katalytische Aktivität wurde in the Hydrierung von Toluol als Modellreaktion evaluiert und eine TOF von 1.402 h-1 bei Raumtemperatur und 30 bar H2 Druck konnte erreicht werden. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators wurde ebenfalls in dieser Reaktion getestet und es konnten 16 aufeinangerfolgende Zyklen durchgeführt werden, mit nur geringem Reaktivitätsverlust und einem nahezu vernachlässigbarem Metall-Leaching von druchschnittllich 1.1 ppm/Zyklus für Ru und 0.1 ppm/Zyklus für Co. Zuletzt wurde die Substratbreite des neuen Katalysators analysiert und die aromatische Hydrierung von 13 unterschiedlichen Substraten konnte gezeigt werden. Dabei konnten sowohl elektronenreiche als auch elektronenarme Verbindungen und sogar hoch substituierte Substrate wie Thymol reduziert werden. Letzteres war dabei besonders interessant, da es die Synthese der hochbegehrten Mentholisomere ermöglicht.
Im zweiten Kapitel wurde eine neue Methode für die Immobilisierung von BINOL basierten chiralen Phosphorsäuren (CPAs) auf magnetischen Co/C NP entwickelt. Dabei wurde auf ein von Tan et al. entwickeltes Verfahren zur Herstellung von mikroporösen organischen Polymeren aus einfachen Arenen zurückgegriffen. Die aromatischen Einheiten der CPAs wurden hierbei mithilfe von Formaldehyddimethylacetal (FDA) über CH2 Brücken verbunden. Da die Substituenten in den 3,3‘-Positionen des BINOLs eine große Rolle für die Enantioselektivität des Katalysators spielen, wurde die Immobilisierung für verschiedene CPAs verglichen. Während CPAs mit sterisch ungehinderten aromatischen Substituenten wie einer Naphthylgruppe dabei ohne Probleme quantitativ immobilisiert werden konnten, musste für CPAs mit sterisch gehinderten Resten eine Copolymerisierung mit Benzol durchgeführt werden um dies zu erreichen. Die immobilisierten Katalysatoren wurden in einer Reihe von Brønsted Säure katalysierten Reaktionen getestet, wobei sich die enantioselektive Transferhydierung von 2-substituierten Chinolinen als am Erfolgversprechensten herrausstellte.
Die höchsten Selektivitäten konnten durch den immobilisierten TRIPS Katalysator beobachtet werden, welcher 85% ee für das Modellsubstrat 2-Phenylchinolin erreichte. Bei der Reduktion anderer aromatisch substituierter Chinoline konnten ebenfalls gute Selektivitäten von bis zu 92% ee für den Fall von 4-Nitrophenylchinolin erzielt werden. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators wurde für die Reduktion des Modellsubstrates untersucht, wobei 17 aufeinanderfolgende Zyklen durchgeführt werden konnten. Der Katalysator zeigte dabei nur einen geringen Verlust and Reaktivität bei konstant hohen Selektivitäten um 80% ee. Aufgrund dieser exzellenten Ergebnisse konnten 1.7 g des Produktes mit nur 25 mg des Katalysatormaterials hergestellt werden.
Metadata last modified: 02 Feb 2022 13:48
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