| License: Creative Commons Attribution 4.0 (20MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-448795
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.44879
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 3 February 2022 |
| Referee: | Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Date of exam: | 4 February 2021 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Manfred Scheer |
| Keywords: | NHC, Pnictogenyle, Carben, 13-15, Stammverbindungen, Alane, Gallane |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 44879 |
Abstract (English)
N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Arsinidene The tremendous interest in the use of carbene-phosphinidene adducts in coordination chemistry led to the question if heavier pnictinidene congeners (NHC)EH (E = As, Sb, Bi) could be suitable ligands in transition metal chemistry as well. To make these compounds available the N-heterocyclic carbene adducts of the parent arsinidene (AsH) were prepared ...
Abstract (English)
N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Arsinidene
The tremendous interest in the use of carbene-phosphinidene adducts in coordination chemistry led to the question if heavier pnictinidene congeners (NHC)EH (E = As, Sb, Bi) could be suitable ligands in transition metal chemistry as well. To make these compounds available the N-heterocyclic carbene adducts of the parent arsinidene (AsH) were prepared by two different synthetic routes. While route 1 features the reaction of As(SiMe3)3 with 2,2-difluoroimidazolines followed by desilylation, route 2 is a salt metathesis reaction of [Na(dioxane)3.31][AsCO] with imidazolium chlorides.
To investigate the bonding situation in the N-heterocyclic carbene-arsinidene adducts various computations were carried out, including a comparison with H3CAsH2 (featuring a C–As single bond), H2CAsH and Ph2CAsH (featuring a C=As double bond).
Route 1 and route 2 exhibit two different synthetic protocols for the preparation of the first NHC adducts of the parent arsinidene. These species now extend the family of N-heterocyclic carbene adducts of parent pnictinidenes, which now comprises EH = NH, PH and AsH. An extension to the heavier antimony (SbH) and bismuth (BiH) analogues might also become possible by application of similar synthetic routes. These new (NHC)AsH species are able to serve as starting material, e.g. for the preparation of unusual arsenic containing main group element compounds and as novel arsenic donor ligands in transition metal chemistry.
Normal to abnormal ItBu·AlH3 isomerization in solution and in the solid state
Compared to normal NHCs, aNHCs (abnormal NHCs) could exhibit stronger σ-donating properties which could result in a higher stability of aNHC complexes. Due to this energetic stabilization, aNHC complexes may be formed via isomerization of the corresponding less stable NHC complexes. It was possible to observe the isomerization of the NHC complex ItBu·AlH3 into the abnormal carbene complex aItBu·AlH3 in a polar solvent and, for the first time, in the solid state.
Both compounds were structurally characterized by single crystal X-ray diffraction analysis. It shows a slow rate of isomerization in non-polar solvents like benzene but the isomerization is promoted by more polar solvents as THF or CD2Cl2 which could be shown by NMR studies. Additionally, an isomerization in the solid state within 21 days could be proven by NMR. This is the first example of an isomerization from a normal NHC compound to an abnormal NHC compound in the solid state. In order to shed light on the mechanism involved in the solvent-free isomerization in the solid state, additional computational studies were performed and two different pathways were examined.
Phosphanylalanes and –gallanes stabilized only by a Lewis Base
It was possible to synthesize and characterize the first parent phosphanylalane and –gallane stabilized only by a Lewis base. The corresponding substituted compounds IDipp·GaH2PCy2 and IDipp·AlH2PCy2 could be obtained via the salt metathesis reaction of LiPCy2 with IDipp·E’H2Cl (E’ = Al, Ga). However, the LB-stabilized parent compounds IDipp·GaH2PH2 and IDipp·AlH2PH2 were prepared via two different routes. Route 1 featuring the salt metathesis reaction of LiPH2·DME with IDipp·E’H2Cl (E’ = Al, Ga) and route 2 includes a H2 elimination reaction between IDipp·E’H3 (E’ = Al, Ga) and PH3.
The compounds could be isolated as crystalline solids and their molecular structure in solid state identified by single crystal X-ray analysis. While the parent compounds can be synthesized via salt metathesis and H2 elimination, the organo-substituted compounds can only be accessed via a salt metathesis reaction which was supported by corresponding DFT computations. Route 1 is the first example of an applied salt metathesis reaction to access stabilized phosphanylalanes and –gallanes.
NHC-stabilized Parent Arsanylalanes and –gallanes
After succeeding in the synthesis and characterization of LB-stabilized parent phosphanylalane and –gallane it was obvious to extend this family of compounds by synthesizing the unprecedented LB-stabilized parent arsanylalanes and –gallanes. While the organo-substituted analogues IDipp·E’H2AsPh2 (E’ = Ga, Al) were synthesized by a salt metathesis reaction between IDipp·E’H2Cl (E’ = Al, Ga) and KAsPh2·dioxane, it was possible to obtain the parent compounds by two different synthetic approaches. IDipp·GaH2AsH2 and IDipp·AlH2AsH2 could be synthesized via a H2 elimination reaction of IDipp·E’H3 (E’ = Al, Ga) and AsH3 with a minor yield proven by NMR and via a salt metathesis reaction between IDipp·E’H2Cl (E’ = Al, Ga) and KAsH2, respectively.
In contrast to the phosphorus analogues, the arsenic compounds exhibit a different reactivity forming the branched parent compounds IDipp·E’H(EH2)2 (E’ = Al, Ga; E = P, As) as a side product by AsH3-caused substitution reactions. It was possible to selectively synthesize IDipp·E’H(AsH2)2 (E’ = Al, Ga) and IDipp·E’H(PH2)2 (E’ = Ga, Al) via a salt metathesis reaction of IDipp·E’HCl2 (E’ = Al, Ga) with KAsH2 and NaPH2, respectively.
All compounds could be isolated as crystalline solids and their molecular structure in solid state could be identified by single crystal X-ray analysis. The energies of the different reaction pathways, the stability of the corresponding compounds and the differences in the reactivity between the phosphorus compounds and the arsenic analogues were calculated by DFT computations.
These results show that regardless of the rather low E’–As bond stability (E’ = Al, Ga) it is possible to synthesize parent arsanylalanes and –gallanes stabilized only by a LB, as well as their branched analogues which may serve as potential chelating ligands in coordination chemistry.
Translation of the abstract (German)
N-Heterozyklische Carben stabilisierte Arsinidene Das große Interesse an der Verwendung von Carben-Phosphiniden-Addukten in der Koordinationschemie führte zu der Frage, ob auch schwerere Pnictiniden-Kongenere (NHC)EH (E = As, Sb, Bi) geeignete Liganden in der Übergangsmetallchemie sein könnten. Um diese Verbindungen zugänglich zu machen, wurden die N-heterozyklischen Carbenaddukte des Arsinidens ...
Translation of the abstract (German)
N-Heterozyklische Carben stabilisierte Arsinidene
Das große Interesse an der Verwendung von Carben-Phosphiniden-Addukten in der Koordinationschemie führte zu der Frage, ob auch schwerere Pnictiniden-Kongenere (NHC)EH (E = As, Sb, Bi) geeignete Liganden in der Übergangsmetallchemie sein könnten. Um diese Verbindungen zugänglich zu machen, wurden die N-heterozyklischen Carbenaddukte des Arsinidens (AsH) über zwei verschiedene Syntheserouten hergestellt. Während Route 1 die Umsetzung von As(SiMe3)3 mit 2,2-Difluorimidazol und anschließender Desilylierung beinhaltet, handelt es sich bei Route 2 um eine Salzmetathesereaktion von [Na(Dioxan)3.31][AsCO] mit Imidazoliumchloriden. Zur Untersuchung der Bindungssituation in den N-heterozyklischen Carben-Arsiniden-Addukten wurden verschiedene Berechnungen durchgeführt, unter anderem ein Vergleich mit H3CAsH2 (mit einer C-As-Einfachbindung), H2CAsH und Ph2CAsH (mit einer C=As-Doppelbindung). Route 1 und Route 2 zeigen zwei unterschiedliche Syntheseprotokolle für die Herstellung der ersten NHC-Addukte des Stammarsinidens. Diese Spezies erweitern nun die Familie der N-heterozyklischen Carben-Addukte der Stammpnictinidene, die nun EH = NH, PH und AsH umfasst. Eine Erweiterung auf die schwereren Antimon- (SbH) und Wismut- (BiH) Analoga könnte durch Anwendung ähnlicher Synthesewege ebenfalls möglich werden. Diese neuen (NHC)AsH-Spezies können als Ausgangsmaterial dienen, z.B. für die Herstellung ungewöhnlicher arsenhaltiger Hauptgruppenelementverbindungen und als neuartige Arsendonorliganden in der Übergangsmetallchemie.
Normale zu abnormale ItBu-AlH3-Isomerisierung in Lösung und im festen Zustand
Im Vergleich zu normalen NHCs dürften aNHCs (anormale NHCs) stärkere σ-donierende Eigenschaften aufweisen, was zu einer höheren Stabilität von aNHC-Komplexen führen könnte. Aufgrund dieser energetischen Stabilisierung können aNHC-Komplexe durch Isomerisierung der entsprechenden weniger stabilen NHC-Komplexe gebildet werden. Die Isomerisierung des NHC-Komplexes ItBu-AlH3 in den abnormen Carbenkomplex aItBu-AlH3 konnte in einem polaren Lösungsmittel und erstmals im festen Zustand beobachtet werden. Beide Verbindungen wurden durch Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse strukturell charakterisiert. Sie zeigen eine langsame Isomerisierungsrate in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol, aber die Isomerisierung wird durch polarere Lösungsmittel wie THF oder CD2Cl2 gefördert, was durch NMR-Studien gezeigt werden konnte. Zusätzlich konnte eine Isomerisierung im festen Zustand innerhalb von 21 Tagen mittels NMR nachgewiesen werden. Dies ist das erste Beispiel für eine Isomerisierung von einer normalen NHC-Verbindung zu einer abnormalen NHC-Verbindung im festen Zustand. Um den Mechanismus der lösungsmittelfreien Isomerisierung im festen Zustand zu erhellen, wurden zusätzliche theoretische Studien durchgeführt und zwei verschiedene Wege untersucht.
Phosphanylalane und -gallane, die nur durch eine Lewis-Base stabilisiert sind
Es war möglich, das erste Stamm-Phosphanylalan und -Gallan zu synthetisieren und zu charakterisieren, das nur durch eine Lewis-Base stabilisiert wurde. Die entsprechenden substituierten Verbindungen IDipp-GaH2PCy2 und IDipp-AlH2PCy2 konnten über die Salzmetathesereaktion von LiPCy2 mit IDipp-E'H2Cl (E' = Al, Ga) erhalten werden. Die LB-stabilisierten Stammverbindungen IDipp-GaH2PH2 und IDipp-AlH2PH2 wurden jedoch über zwei unterschiedliche Routen hergestellt. Route 1 beinhaltet die Salzmetathesereaktion von LiPH2-DME mit IDipp-E'H2Cl (E' = Al, Ga) und Route 2 beinhaltet eine H2-Eliminierungsreaktion zwischen IDipp-E'H3 (E' = Al, Ga) und PH3. Die Verbindungen konnten als kristalline Festkörper isoliert und ihre molekulare Struktur im festen Zustand durch Einkristall-Röntgenanalyse identifiziert werden. Während die Ausgangsverbindungen über Salzmetathese und H2-Eliminierung synthetisiert werden können, ist der Zugang zu den organo-substituierten Verbindungen nur über eine Salzmetathesereaktion möglich, was durch entsprechende DFT-Berechnungen unterstützt wurde. Route 1 ist das erste Beispiel für eine angewandte Salzmetathesereaktion, um zu stabilisierten Phosphanylalanen und -gallanen zu gelangen.
NHC-stabilisierte Stamm-Arsanylalane und -gallane
Nach der erfolgreichen Synthese und Charakterisierung von LB-stabilisierten Stamm-Phosphanylalanen und -gallanen lag es nahe, diese Verbindungsfamilie durch die Synthese der bisher unbekannten LB-stabilisierten Stamm-Arsanylalane und -gallane zu erweitern. Während die organo-substituierten Analoga IDipp-E'H2AsPh2 (E' = Ga, Al) durch eine Salzmetathesereaktion zwischen IDipp-E'H2Cl (E' = Al, Ga) und KAsPh2-Dioxan synthetisiert wurden, konnten die Stammverbindungen durch zwei verschiedene Syntheseansätze erhalten werden. IDipp-GaH2AsH2 und IDipp-AlH2AsH2 konnten über eine H2-Eliminierungsreaktion von IDipp-E'H3 (E' = Al, Ga) und AsH3 mit einer durch NMR nachgewiesenen geringen Ausbeute bzw. über eine Salzmetathesereaktion zwischen IDipp-E'H2Cl (E' = Al, Ga) und KAsH2 synthetisiert werden. Im Gegensatz zu den Phosphoranaloga zeigen die Arsenverbindungen eine andere Reaktivität, wobei die verzweigten Stammverbindungen IDipp-E'H(EH2)2 (E' = Al, Ga; E = P, As) als Nebenprodukt durch AsH3-verursachte Substitutionsreaktionen gebildet werden. Über eine Salzmetathesereaktion von IDipp-E'HCl2 (E' = Al, Ga) mit KAsH2 bzw. NaPH2 konnten IDipp-E'H(AsH2)2 (E' = Al, Ga) und IDipp-E'H(PH2)2 (E' = Ga, Al) selektiv synthetisiert werden. Alle Verbindungen konnten als kristalline Festkörper isoliert werden und ihre molekulare Struktur im Festkörper konnte durch Einkristall-Röntgenanalyse identifiziert werden. Die Energien der verschiedenen Reaktionswege, die Stabilität der entsprechenden Verbindungen und die Unterschiede in der Reaktivität zwischen den Phosphorverbindungen und den Arsenanaloga wurden durch DFT-Rechnungen berechnet. Diese Ergebnisse zeigen, dass es unabhängig von der eher geringen E'-As-Bindungsstabilität (E' = Al, Ga) möglich ist, nur durch eine LB stabilisierte Arsanylalane und -gallane zu synthetisieren, sowie deren verzweigte Analoga, die als potentielle Chelatliganden in der Koordinationschemie dienen können.
Metadata last modified: 04 Feb 2022 08:29
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