| Lizenz: Creative Commons Namensnennung 4.0 International (5MB) |
- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-460803
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.46080
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 20 Juni 2022 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Tag der Prüfung: | 18 Juni 2021 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik Chemie und Pharmazie > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Instrumentelle Analytik (Prof. Frank-Michael Matysik) |
| Stichwörter / Keywords: | Chemie, Elektrochemie, Instrumentelle Analytik, SECM, Rastersondentechniken |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 46080 |
Zusammenfassung (Englisch)
In this thesis, multiple instrumental additions to the SECM were successfully implemented into the setup that led to the general enhancement of the instruments’ performance. When imaging samples with complex topography and electrochemical behavior, conventional amperometric SECM imaging cannot be used to distinguish topography and electrochemical activity as both contribute to the overall ...
Zusammenfassung (Englisch)
In this thesis, multiple instrumental additions to the SECM were successfully implemented into the setup that led to the general enhancement of the instruments’ performance. When imaging samples with complex topography and electrochemical behavior, conventional amperometric SECM imaging cannot be used to distinguish topography and electrochemical activity as both contribute to the overall response. To distinguish these two characteristics, SICM can be employed since it delivers purely topographical information. Therefore, a simple and cost-efficient method for the fabrication of probes usable for simultaneous SECM and SICM was developed. Probes fabricated according to this concept were applied for the localized electrochemical characterization of porous BDD samples, showing that the material exhibited differences in electrochemical activity, which were presumably based on local differences in boron doping level.
As temperature differences introduce hydrothermal convection and elevated temperatures generally increase the reaction rate, the concept of “hot-wire electrochemistry” as a method of non-isothermal heating was introduced into the SECM setup since a positive impact on SECM imaging was expected. This project involved the design and fabrication of substrates that featured a flattened platinum microwire as substrate electrode that could be heated by the application of a high-frequency alternating current. Heating of the substrate resulted in a highly increased mass transport at the wire, which in turn led to SECM images of the wire exhibiting a higher contrast compared to room temperature imaging.
In a follow-up project, the previously developed heat-adjustable substrates in combination with SECM were used for the localized characterization of the activity of the enzyme glucose oxidase under the impact of long-term (30 s) or short-term (100 ms) heating. The enzyme, immobilized on the platinum wire of the substrate, showed that long-term application of 42 °C already led to a significant loss of enzyme activity, while short pulses of up to 79 °C could be applied without damaging the enzyme. Furthermore, SECM imaging revealed the localized consequences of heating. Long-term heat application caused enzyme degradation in a larger area of the substrate, while short pulses even at 106 °C mainly caused a loss of enzyme activity close to the wire. In addition, pulsed heating has shown to yield up to a 22-fold increase of glucose oxidase sensitivity towards glucose.
One side project included in this thesis involved the introduction of forced convection into SECM measurements. This concept was already established by previous work of our group and was proven to yield higher reproducibility and contrast of SECM images in feedback and SG/TC modes. The work in this field was expanded during this thesis as a 3D-printed electrochemical flow cell combined with a syringe pump was utilized for the generation of forced convection. The setup was characterized and compared to a previously developed electrochemical flow cell based on PTFE, showing comparable and reproducible electrochemical response in generation/collection modes of SECM. Furthermore, this 3D-printed cell served as miniaturized prototype for an electrochemical flow reactor in which it is possible to (re)place electrocatalyst using SECM.
In a final side project, the highly spatially resolved analysis of the electrocatalytic activity of crystalline TiS2 and TiSe2 as representatives for layered group IV TMDs was conducted. Since other layered materials such as graphite, layered pnictogens and group VI TMDs exhibit a higher electrochemical activity at crystal edges compared to basal planes, it was investigated if the same is true for group IV TMDs. This trend could be confirmed as higher electrochemical currents were measured at edges of TiS2 and TiSe2 in SG/TC mode SECM. For correlation of the results, SEM, EDS, and AFM were utilized.
In summary, the following SECM configurations with different advantages and fields of application were developed:
• Cost-efficient, combined SECM and SICM for distinguishing electrochemical and topographical information
• Easily accessible flow cell setup containing of a 3D-printed flow cell and a syringe pump for the generation of forced convection, yielding increased contrast and reproducibility
• Heatable substrates for higher contrast and reproducibility of SECM measurements, in addition to the possibility to carry out localized studies of temperature-dependent electrochemical processes
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
In dieser Arbeit wurden mehrere instrumentelle Erweiterungen für das SECM implementiert, welche allgemein zu einer besseren Performance des Instruments führten. Bei Aufnahmen von Proben mit komplexer Topografie und elektrochemischen Verhalten können mittels konventionellem amperometrischen SECM Unterschiede zwischen Topografie und elektrochemischer Aktivität nur bedingt festgestellt werden, da ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
In dieser Arbeit wurden mehrere instrumentelle Erweiterungen für das SECM implementiert, welche allgemein zu einer besseren Performance des Instruments führten. Bei Aufnahmen von Proben mit komplexer Topografie und elektrochemischen Verhalten können mittels konventionellem amperometrischen SECM Unterschiede zwischen Topografie und elektrochemischer Aktivität nur bedingt festgestellt werden, da beide Eigenschaften den gemessenen Strom beeinflussen. Um diese beiden Charakteristika zu unterscheiden, kann SICM angewandt werden, da diese Technik ausschließlich topografische Information liefert. Deshalb wurde eine simple und kostengünstige Methode zur Herstellung von Sonden entwickelt, welche für die gleichzeitige Durchführung von SICM- und SECM-Messungen geeignet sind. Sonden, die nach diesem Prinzip hergestellt wurden, wurden für die lokale elektrochemische Charakterisierung von porösen BDD-Proben verwendet. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass das Material lokale Unterschiede bezüglich elektrochemischer Aktivität aufweist, die vermutlich durch lokale Unterschiede im Bordotierungsgrad bedingt sind.
Da Temperaturunterschiede hydrothermale Konvektion erzeugen, erhöhte Temperaturen im Allgemeinen die Reaktionsrate steigern und beide Effekte als vorteilhaft für SECM-Aufnahmen angenommen wurden, wurde das nicht-isotherme Heizverfahren namens „Heißdraht-Elektrochemie“ mit dem SECM kombiniert. Dieses Projekt beinhaltete das Design und die Fertigung von Substraten, welche unter anderem aus einem abgeflachten Platinmikrodraht als heizbarer Substratelektrode bestanden, der durch das Anlegen einer hochfrequenten Wechselspannung geheizt werden konnte. Das Heizen des Substrats führte zu einem stark erhöhten Massentransport am Draht. Infolgedessen zeigten SECM-Bildaufnahmen des Drahts einen höheren Kontrast im Vergleich zu Aufnahmen, die bei Raumtemperatur entstanden sind.
In einem Nachfolgeprojekt wurden die zuvor entwickelten, heizbaren Substrate in Kombination mit SECM verwendet, um die Enzymaktivität von Glucoseoxidase unter sowohl langfristigem (30 s) als auch kurzfristigem (100 ms) Heizen zu untersuchen. Das Enzym wurde auch dem Platindraht eines Substrats immobilisiert und zeigte nach langfristigem Anlegen von bereits 42 °C einen signifikanten Verlust der Enzymaktivität. Im Vergleich dazu konnten kurzzeitige Heizpulse von bis zu 79 °C ohne Aktivitätsverlust appliziert werden. Des Weiteren zeigten SECM-Bildaufnahmen die lokalen Änderungen der Enzymaktivität infolge des Heizens. Langfristiges Heizen führte zu weitläufigem Verlust der Enzymaktivität, während kurzfristiges Heizen selbst bei 106 °C nur einen Aktivitätsverlust nahe dem Draht verursacht hat. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass Heizpulse zu einer bis zu 22-fach erhöhten Empfindlichkeit von Glucoseoxidase gegenüber Glucose führten.
Ein Nebenprojekt dieser Arbeit bezog sich auf das Einbringen von forcierter Konvektion in SECM-Messungen. Das Konzept wurde bereits in vorhergehenden Projekten unserer Arbeitsgruppe etabliert und hat nachweislich zu einer höheren Reproduzierbarkeit und höherem Kontrast von SECM-Bildaufnahmen geführt. In dieser Arbeit wurde das Projekt weitergeführt, indem eine 3D-gedruckte elektrochemische Flusszelle entwickelt wurde, in welcher mittels Spritzenpumpe forcierte Konvektion erzeugt wurde. Der Messaufbau wurde charakterisiert und mit einem Setup aus einem vorhergehenden Projekt verglichen, welches eine PTFE-Flusszelle beinhaltete. Beide Aufbauten zeigten vergleichbares und reproduzierbares elektrochemisches Verhalten in den Generation/Collection-Modi des SECM. Des Weiteren diente die 3D-gedruckte Zelle als miniaturisierter Prototyp eines elektrochemischen Flussreaktors, in welchem mittels SECM Elektrokatalysator abgeschieden und erneuert werden konnte.
In einem letzten Nebenprojekt wurden TiS2 und TiSe2 als Vertreter der geschichteten TMDs der Gruppe IV hochauflösend bezüglich ihrer elektrokatalytischen Aktivität untersucht. Da andere Schichtmaterialen wie zum Beispiel Graphit, geschichtete Pnictogene oder TMDs der Gruppe VI eine erhöhte elektrochemische Aktivität an Kristallkanten im Vergleich zu Basalflächen aufweisen, wurde untersucht, ob dasselbe auch für TMDs der Gruppe IV gilt. Dieser Trend konnte bestätigt werden, da erhöhte elektrochemische Ströme an Kanten von TiS2 und TiSe2 mittels SECM im SG/TC-Modus gemessen werden konnten. Die Ergebnisse konnten durch SEM-, EDS- und AFM-Aufnahmen korreliert werden.
Zusammengefasst wurden folgende erweiterte SECM-Messaufbauten mit unterschiedlichen Vorteilen und Anwendungsgebieten konzipiert:
• Kosteneffizientes, kombiniertes SECM und SICM zum Entkoppeln von elektrochemischer und topografischer Information
• Einfach zugänglicher Flusszellenaufbau bestehend aus 3D-gedruckter Flusszelle mit Spritzenpumpe zur Generierung forcierter Konvektion für höheren Kontrast und reproduzierbarere Messungen
• Heizbare Substrate für höhere Kontraste und reproduzierbarere SECM-Messungen und zur lokalen Untersuchung von temperaturabhängigen elektrochemischen Prozessen
Metadaten zuletzt geändert: 20 Jun 2022 07:39
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