| License: Creative Commons Attribution 4.0 PDF - Accepted Version (31MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-461334
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.46133
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 2 July 2021 |
| Referee: | Prof. Dr. Jascha Repp |
| Date of exam: | 17 June 2021 |
| Institutions: | Physics > Institute of Experimental and Applied Physics > Chair Professor Giessibl > Group Jascha Repp |
| Keywords: | atomic force microscopy, on-surface synthesis, cyclo[18]carbon, scanning tunneling microscopy-induced luminescence, Rasterkraftmikroskopie, Oberflächengestützte Synthese, Cyclo[18]carbon, Rastertunnelmikroskopie-induzierte Lumineszenz |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 530 Physics |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | No |
| Item ID: | 46133 |
Abstract (English)
High-resolution atomic force microscopy (AFM) and scanning tunneling microscopy (STM) provide a powerful toolbox for the investigation of single molecules. Besides atomically resolved structure elucidation of previously unidentified molecules, the possibility to trigger certain on-surface chemical reactions using the tip of a scanning probe microscope allows for the formation and characterization ...
Abstract (English)
High-resolution atomic force microscopy (AFM) and scanning tunneling microscopy (STM) provide a powerful toolbox for the investigation of single molecules. Besides atomically resolved structure elucidation of previously unidentified molecules, the possibility to trigger certain on-surface chemical reactions using the tip of a scanning probe microscope allows for the formation and characterization of novel and highly reactive molecular structures.
In this thesis, we first demonstrate the applicability of high-resolution AFM as a method to identify molecular structures from complex mixtures and thereby complement standard analytical techniques in fields other than surface science. We could identify structures and recurring structural motifs in molecules extracted from two different stages of fuel combustion, i.e., incipient and primary soot. The complexity of molecular structures, ranging from small aliphatic chains to large polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), suggests that aliphatic moieties play a vital role in the physical agglomeration of PAHs during the soot formation process. The abundance of methylene groups in the imaged molecules as well as the presence of molecules with π-radical character could indicate that π-radicals are important in particle inception. They could lead to bond formation between aromatics in primary soot, whereas in incipient soot the molecules should be mainly held together by weak van der Waals forces. These results help to shed light on some of the processes present in soot formation.
In addition, we used on-surface synthesis by tip-induced atom manipulation to form and characterize a highly reactive, purely sp-hybridized carbon allotrope (cyclo[18]carbon). Cyclo[18]carbon is highly reactive and has thus not been stably isolated nor characterized before. The prevalent conditions in the microscope, i.e., low temperature, UHV and an inert surface as a support for the molecule can foster its stability after an in situ synthesis. Two different precursors (cyclocarbon oxide C24O6 and bromocyclocarbon C18Br6) were used for the formation of cyclo[18]carbon. By tip-induced unmasking we could form several intermediates, e.g., C22O4/C18Br4 and C20O2/C18Br2, as well as cyclo[18]carbon with a total yield for the complete unmasking of the bromocyclocarbon precursor being about five times higher compared to the one of cyclocarbon oxide (64% vs. 13%). By comparison of experimental and simulated AFM images of different proposed ground state symmetries with varying degree of bond length alternation and bond angle alternation we found that cyclo[18]carbon exhibits a polyynic ground state. However, we cannot distinguish between structures with and without bond angle alternation. In addition, we found that on bilayer NaCl on Cu(111), cyclo[18]carbon exhibits a bistable charge state and charging is accompanied by a distortion of the circular geometry. Because of its high reactivity, cyclo[18]carbon was expected to be a suitable candidate for tip-induced on-surface intermolecular coupling. Indeed, we could trigger covalent bond formation between close-by cyclo[18]carbon molecules/precursors. However, i.a. because of their high mobility on bilayer NaCl, bond formation could not be triggered in a controlled or directed way.
Further, we demonstrate first measurements combining high-resolution AFM and STML on molecular systems. The presented experiments aimed at investigating how the optoelectronic properties of a metal-oxide phthalocyanine, in this case VOPc, change upon tip-induced reduction (i.e., dissociation of oxygen). Intact VOPc shows a peak in STML at 1.82 eV, which is in agreement with the expected energy of the Q-band emission. Upon reduction, adsorption position and height change, increasing the interaction between the molecule and the substrate. In addition, NIR and PIR shift up in energy compared to the intact molecule. The change in adsorption could lead to a different degree of luminescence quenching in STML, while a shift in ion resonances could hinder S1 exciton formation by charge injection from the substrate to the molecule. Either way, STML from the reduced species VPc could not be observed.
Translation of the abstract (German)
Hochauflösende Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Rastertunnelmikroskopie (STM) sind mächtige Werkzeuge, wenn es um die Untersuchung einzelner Moleküle geht. Neben atomar aufgelöster Strukturaufklärung bei zunächst nicht identifizierten Molekülen kann die Spitze eines Rastersondenmikroskops dazu genutzt werden, chemische Reaktionen auf der Oberfläche auszulösen. Damit ist es möglich, neuartige und ...
Translation of the abstract (German)
Hochauflösende Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Rastertunnelmikroskopie (STM) sind mächtige Werkzeuge, wenn es um die Untersuchung einzelner Moleküle geht. Neben atomar aufgelöster Strukturaufklärung bei zunächst nicht identifizierten Molekülen kann die Spitze eines Rastersondenmikroskops dazu genutzt werden, chemische Reaktionen auf der Oberfläche auszulösen. Damit ist es möglich, neuartige und hochreaktive molekulare Strukturen herzustellen.
In dieser Dissertation demonstrieren wir zunächst die Anwendbarkeit hochauflösender AFM als zu Standard Analyseverfahren komplementäre Methode zur Strukturaufklärung einzelner Moleküle aus komplexen Mixturen, auch in Feldern außerhalb der Oberflächenphysik. Dabei konnten wir Strukturen und wiederkehrende Strukturmotive in aus unterschiedlichen Stadien der Kraftstoffverbrennung (anfänglichen und primären Ruß) identifizieren. Die Komplexität der Molekülstrukturen, von kurzen, aliphatischen Ketten bis hin zu großen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAHs) legt nahe, dass aliphatische Gruppen eine wichtige Rolle bei der physikalischen Anlagerung von PAHs während der Rußbildung spielt. Die Häufigkeit von Methylen-Gruppen in den abgebildeten Molekülen zusammen mit dem Auftreten von π-Radikalen in einigen Molekülen könnte ein Indiz dafür sein, dass π-Radikale für die Entstehung von Nanopartikeln wichtig sind. In primärem Ruß könnten sie zu Bindungen zwischen Aromaten führen, während die Moleküle in anfänglichem Ruß hauptsächlich durch schwache van der Waals Kräfte zusammengehalten werden sollten. Diese Ergebnisse helfen dabei, Aufschlüsse über einige der in der Rußentstehung vorherrschenden Prozesse zu geben.
Zudem konnten wir mittels Oberflächengestützter Synthese durch Spitzeninduzierte atomare Manipulation ein hochreaktives, ausschliesslich sp-hybridisiertes Kohlenstoff-Allotrop (Cyclo[18]carbon) herstellen und charakterisieren. Cyclo[18]carbon ist hochreaktiv und konnte daher bisher weder stabil isoliert noch charakterisiert werden. Die im Mikroskop vorherrschenden Bedingungen, nämlich tiefe Temperaturen, UHV und eine reaktionsträge Oberfläche, auf der das Molekül adsorbiert ist, können, nachdem es in situ synthetisiert wurde, dessen Stabilität erhöhen. Für die Herstellung von Cyclo[18]carbon wurden zwei verschiedene Grundstoffe (Cyclocarbon Oxid C24O6 und Bromocyclocarbon C18Br6) verwendet. Durch spitzeninduzierte Reaktionen konnten wir sowohl unterschiedliche Zwischenprodukte, wie beispielsweise C22O4/C18Br4 und C20O2/C18Br2, als auch Cyclo[18]carbon erzeugen. Dabei war die Ausbeute für die vollständige Reaktion ausgehend von Bromocyclocarbon verglichen mit Cyclocarbon Oxid um etwa das Fünffache höher (64% vs. 13%). Durch den Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit simulierten AFM Bildern von unterschiedlichen, theoretisch vorhergesagten Grundzustandssymmetrien mit verschiedenen Bindungslängen und Bindungswinkeln konnten wir bei Cyclo[18]carbon einen polyinischen Grundzustand identifizieren. Wir können allerdings nicht zwischen polyinischen Strukturen mit unterschiedlichen Bindungswinkeln unterscheiden. Auf Doppellage NaCl auf Cu(111) adsorbiertes Cyclo[18]carbon weist zudem einen bistabilen Ladungszustand auf, wobei das Laden mit einer Verzerrung der ansonsten kreisförmigen Geometrie einhergeht. Infolge der Reaktionsfreudigkeit von Cyclo[18]carbon ist es ein guter Kandidat für spitzeninduzierte intermolekulare Kopplungsreaktionen. Tatsächlich war es uns möglich, das Ausbilden kovalenter Bindungen zwischen benachbarten Cyclo[18]carbon Molekülen/Grundstoffen auszulösen. Allerdings liefen solche Reaktionen, aufgrund der hohen Beweglichkeit der Moleküle auf Doppellage NaCl, nicht sonderlich kontrolliert ab.
Zuletzt konnten wir erste kombinierte hochaufgelöste AFM- und STML-Messungen auf einzelnen Molekülen zeigen. Ziel der Experimente war die Untersuchung optoelektronischer Eigenschaften eines Metalloxid Phthalocyanins, hier VOPc, und deren Veränderung durch eine spitzeninduzierte Reduktion (Dissoziation des Sauerstoffs). Intaktes VOPc zeigt in STML einen Peak bei 1.82 eV, welcher mit der erwarteten Energie der Q-Band Emission übereinstimmt. Durch die Reduktion ändern sich Adsorptionsposition und -höhe, sodass die Wechselwirkung zwischen Molekül und Substrat zunimmt. Zusätzlich verschieben sich positive und negative Ionenresonanz zu höheren Energien im Vergleich zu dem intakten VOPc. Dabei kann eine Änderung der Adsorption zu einem veränderten Maß an Lumineszenz-Quenching in STML-Experimenten führen, während eine Verschiebung der Ionenresonanzen eine Anregung des S1 Exzitons durch Ladungstransfer von Substrat zu Molekül verhindern kann. Ein STML-Signal von dem reduzierten VPc konnte jedenfalls nicht beobachtet werden.
Metadata last modified: 02 Jul 2021 09:11
Owner only: item control page
Download Statistics