Phosphonium ions are widely used in preparative organic synthesis and catalysis. The provision of new types of cations that contain both functional and chiral information is a major syn-thetic challenge and can open up new horizons in asymmetric cation-directed Lewis acid catalysis. In the first part of the thesis, an efficient methodology towards new silicon-chiral, four-membered heterocyclic CPSSi* cations is provided. Three synthetic approaches are presented. The stereo-chemical course of the anchimerically assisted ring formation with B(C6F5)3 and subsequent ring opening by hydride addition was fully elucidated. This process proceeds with preservation of the chiral information at the stereogenic silicon atom. Also, the mechanism of dihydrogen release from a protonated hydrosilane was studied in detail by the help of silicon-centered chirality as stereo-chemical probe. Chemoselectivity switch (dihydrogen release versus protodesilylation) can be achieved by slight modifications of the solvent. A matched/mismatched case was identified and the intermolecularity of this reaction supported by spectroscopic, kinetic, and quantum chemical inves-tigations. In the second part of the theis, a new class of siloxane-based cations with silylium-typ reactivity is provided, which, in combination with an arylborate counterion, initiates an unexpected, highly selective para-C(sp2)-F defuntionalization of a perfluorinated aryl group. The hydrodefluori-nated arylborane is obtained as a crystalline solid via continuous sublimation during the reaction. The heterocyclic six-membered siloxysilyl phosphonium ion could be obtained single-crystalline and fully characterized after dehydrogenative anion exchange. The para-defunctionalized borane was unambiguously identified and characterized by NMR spectroscopy, X-ray crystallography, mass spectrometry, and elemental analysis. Quantum chemical calculations give insight into the bonding within the siloxane-based cation and the mechanism of the ion pair reaction.

Phosphoniumionen werden häufig in der präparativen organischen Synthese und Katalyse eingesetzt. Die Bereitstellung neuer Arten von Kationen, die sowohl funktionelle als auch chirale Informationen enthalten, ist eine große synthetische Herausforderung und kann neue Horizonte in der asymmetrischen, Kation-gesteuerten Katalyse eröffnen. Eine effiziente Methodik zur Herstellung neuer Silicium-chiraler viergliedriger heterocyclischer CPSSi*-Kationen wird im ersten Teil der Arbeit beschrieben. Dabei werden drei Syntheseansätze vorgestellt. Der stereochemische Verlauf des anchimer unterstützten Ringschlusses mittels B(C6F5)3 und der anschließenden Ringöffnung durch Hydridaddition wurde vollständig aufgeklärt. Dieser Prozess verläuft unter Erhaltung der chiralen Information am stereogenen Siliciumatom. Auch der Mechanismus der Wasserstofffreisetzung aus einem protonierten Hydrosilan wurde mithilfe Silicium-zentrierter Chiralität als stereochemischer Sonde eingehend untersucht. Ein Chemoselektivitätswechsel (Dehydrogenierung versus Protodesilylierung) kann durch geringfügige Modifikationen des Lösungsmittelgemischs erreicht werden. Ein matched/mismatched-Fall wurde hierbei identifiziert und die Intermolekularität dieser Reaktion durch spektroskopische, kinetische und quantenchemische Untersuchungen gestützt. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine neue Klasse von Kationen auf Siloxanbasis mit Silylium-typischer Reaktivität bereitgestellt, welche in Kombination mit einem Arylborat-Gegenion eine unerwartete, hochselektive para-C(sp2)-F-Defunktionalisierung einer perfluorierten Arylgruppe einleitet. Das hydrodefluorierte Arylboran wird als kristalliner Feststoff durch kontinuierliche Sublimation während der Reaktion erhalten. Das heterocyclische, sechsgliedrige Siloxysilylphosphonium-Ion konnte nach dehydrogenativem Anionenaustausch einkristallin erhalten und vollständig charakterisiert werden. Das para-defunktionalisierte Boran wurde eindeutig identifiziert und durch NMR-Spektroskopie, Röntgenstrukturanalyse, Massenspektrometrie und Elementaranalyse charakterisiert. Quantenchemische Berechnungen geben Einblick in die Bindung innerhalb des Siloxan-basierten Kations und den Mechanismus der Ionenpaarreaktion.