Design and synthesis of new copper complexes bearing N,N – heterocyclic derivatives ligands – Potential active photoredox catalyst for organic transformations
In this work, five new heteroleptic CuI complexes (C1-5) of the type [Cu(dpa)(P,P)]BF4 based on dipyridylamine (dpa) as N,N ligand and commercial diphosphines ligands have been synthesised through a simple methodology with high yields. All complexes were thoroughly characterised by spectroscopic and spectrometric techniques, as well by theoretical calculations. These showed MLCT absorptions in ...
Abstract (English)
In this work, five new heteroleptic CuI complexes (C1-5) of the type [Cu(dpa)(P,P)]BF4 based on dipyridylamine (dpa) as N,N ligand and commercial diphosphines ligands have been synthesised through a simple methodology with high yields. All complexes were thoroughly characterised by spectroscopic and spectrometric techniques, as well by theoretical calculations. These showed MLCT absorptions in the 300–370 nm region and emission in the 450–520 nm region with quantum yields and lifetimes that depend on the nature of the P,P ligand. The photocatalytic performance of CuI complexes C1-5 were evaluated for their use as photoredox catalysts in ATRA reactions, decarboxylative coupling and an Appel-type reaction. The use of readily available dpa as N,N ligand constitutes an attractive alternative to the well-established phenanthroline ligands typically used in photocatalysis. Additionally, modifications of the dpa ligand were explored without good positive results. On the other hand, six CuII complexes (C6-12) were synthesized and evaluated in two reactions. Unfortunately, the results did not exceed the yields reported by Cu(dap)Cl2 and [Cu(dmp)2Cl]Cl.
Csp3-sp coupling by copper and light was explored using two strategies. (1) Using the CuI-phenylacetylide species and N-alkoxyphtalimides or alkyl Katryzky salt as a radical source. In this case, the coupling product was obtained in 52 % of yield. However, we decided to explore a more challenging route, (2) Using HAT as a way to generate alkane radicals, using a mixture of Cu(OAc)2 and oxidant as reaction initiators. Unfortunately, in this last strategy, the performance did not exceed the 26 % yield.
Finally, preliminary studies for the multicomponent aminosulfonylation of styrene reaction were developed; the reaction optimization was done, and 83 % yield of the product was obtained using tosyl chloride, carbazole and styrene.
Translation of the abstract (German)
In dieser Arbeit werden über eine einfache Methodik in hoher Ausbeute fünf neue, heteroleptische CuI-Komplexe (C1-5) des Typs [Cu(dpa)(P,P)]BF4 mit Dipyridylamin (dpa) als N,N-Liganden sowie kommerziell verfügbaren Diphosphinliganden erhalten. Alle Komplexe wurden durch spektroskopische, spektrometrische sowie quantenchemische Rechnungen charakterisiert. Die Produkte zeigen MLCT Absorptionen im ...
Translation of the abstract (German)
In dieser Arbeit werden über eine einfache Methodik in hoher Ausbeute fünf neue, heteroleptische CuI-Komplexe (C1-5) des Typs [Cu(dpa)(P,P)]BF4 mit Dipyridylamin (dpa) als N,N-Liganden sowie kommerziell verfügbaren Diphosphinliganden erhalten. Alle Komplexe wurden durch spektroskopische, spektrometrische sowie quantenchemische Rechnungen charakterisiert. Die Produkte zeigen MLCT Absorptionen im Bereich von 300-370 nm und Emissionen im Bereich von 450-520 nm, die Quantenausbeuten und Lebenszeiten hängen dabei von der Art der P,P- Liganden ab. Untersucht wurde die photokatalytische Aktivität der CuI -Komplexe C1-5 für die Anwendung als Photokatalysator in ATRA Reaktionen, decarboxylierenden Kreuzkupplungen sowie Appel-Reaktionen. Die Verwendung von leicht zugänglichen N,N-Liganden stellt eine attraktive Alternative zu den oft in Photokatalysen verwendeten Phenanthrolinliganden dar. Zusätzlich untersucht wurden Modifikationen der dpa-Liganden, mit positiven Ergebnissen. Weiterhin wurden sechs CuII-Komplexe (C6-12) hergestellt und in zwei Reaktionen eingesetzt. Die Ausbeuten lagen dabei unter denen, die für Cu(dap)Cl2 und [Cu(dmp)2Cl]Cl berichtet wurden.
Csp3-sp-Kupplungen durch Kupfer und Licht wurden anhand von zwei Strategien untersucht: (1) mit CuI-phenylacetylid-spezies und N-alkoxyphtalimid oder Alkyl-Katryzkysalz als Radikalquelle wurden 52 % Ausbeute an Kupplungsprodukt erzielt. (2) mit HAT als Radikalquelle wurden durch Verwendung einer Mischung von Cu(OAc)2 und eines Oxidationsmittels als Initiator lediglich Ausbeuten von 26 % erreicht.
Schließlich wurde die Multikomponenten-Aminosulfonylierung von Styrol experimentell beleuchtet; es wurde eine Reaktionsoptimierung durchgeführt mit 83 % Ausbeute an Zielprodukt bei Verwendung von Tosylchlorid, Carbazol und Styrol.
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