Endocyclic Ring-Opening of Fused Carbocyclic Cyclopropanes

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	22 Mai 2025
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Oliver Reiser
Tag der Prüfung:	19 April 2024
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser
Stichwörter / Keywords:	cyclopropanes; endocyclic ring-opening; fused carbocyclic cyclopropanes; Pd-catalyzed ring-opening; acid-mediated ring-opening; exocyclic ring-opening
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	58217

Zusammenfassung (Englisch)

This dissertation explores the synthesis of highly functionalized carbocyclic six-membered rings through the endocyclic ring-opening of cyclopropanated cyclopentadiene compounds. The first chapter discusses the efficient synthesis of cyclopropanes using rhodium catalysts or blue-light excitation, highlighting differences in reactivity with diazo acetates and diazo ketones. Building upon previous ...

Zusammenfassung (Englisch)

This dissertation explores the synthesis of highly functionalized carbocyclic six-membered rings through the endocyclic ring-opening of cyclopropanated cyclopentadiene compounds. The first chapter discusses the efficient synthesis of cyclopropanes using rhodium catalysts or blue-light excitation, highlighting differences in reactivity with diazo acetates and diazo ketones. Building upon previous work, the asymmetric cyclopropanation of cyclopentadiene is improved.
The second chapter focuses on selective endocyclic ring-opening of carbocyclic vinyl cyclopropanes. Despite similarities to ring-expansion reactions in heterocycles, activating the endocyclic bond proves challenging. Only with the addition of Brønsted acids, particularly hydrobromic acid, is selective ring-expansion achieved. Palladium-catalyzed ring-opening attempts with hydrazone groups lead to Bamford–Stevens reactions instead.
Chapter 3 demonstrates the utility of the synthesized six-membered rings in complex molecule synthesis. Various functional group transformations are accomplished with good stereoselectivity and yields, though chemoselective substitution of neopentyl-position bromine remains elusive.

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Diese Dissertation untersucht die Synthese hochfunktionalisierter carbocyclischer Sechsringe durch endocyclische Ringöffnung cyclopropanierter Cyclopentadienverbindungen. Im ersten Kapitel wird die effiziente Synthese von Cyclopropanen mithilfe von Rhodiumkatalysatoren oder Anregung unter blauem Licht gezeigt, wobei Unterschiede in der Reaktivität mit Diazoestern und Diazoketonen hervorgehoben ...

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Diese Dissertation untersucht die Synthese hochfunktionalisierter carbocyclischer Sechsringe durch endocyclische Ringöffnung cyclopropanierter Cyclopentadienverbindungen. Im ersten Kapitel wird die effiziente Synthese von Cyclopropanen mithilfe von Rhodiumkatalysatoren oder Anregung unter blauem Licht gezeigt, wobei Unterschiede in der Reaktivität mit Diazoestern und Diazoketonen hervorgehoben werden. Aufbauend auf früheren Arbeiten wird die asymmetrische Cyclopropanierung von Cyclopentadien verbessert.
Das zweite Kapitel konzentriert sich auf die selektive endocyclische Ringöffnung carbocyclischer Vinylcyclopropane. Trotz Ähnlichkeiten zu Ringerweiterungsreaktionen in Heterocyclen erweist sich die Aktivierung der endocyclischen Bindung als schwierig. Erst durch die Zugabe von Brønsted-Säuren, insbesondere Bromwasserstoffsäure, wird eine selektive Ringerweiterung erreicht. Palladiumkatalysierte Ringöffnungsversuche mit Hydrazongruppen führen stattdessen zu Bamford-Stevens-Reaktionen.
Kapitel 3 demonstriert den Nutzen der synthetisierten Sechsringe bei der Synthese komplexer Moleküle. Verschiedene funktionelle Gruppenumwandlungen werden mit guter Stereoselektivität und Ausbeute durchgeführt, eine chemoselektive Substitution von Brom in Neopentylposition ist jedoch noch nicht möglich.

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