Durch die Reaktion von [Cp*Fe(η5-As5)] (I) (Cp*=C5Me5) mit Hauptgruppenelement-Nukleophilen werden einzigartige funktionalisierte Produkte mit η4-koordinierten Polyarsenid-(Asn)-Einheiten (n=5, 6, 20) erhalten. Mit kohlenstoffbasierten Nukleophilen wie beispielsweise MeLi oder KBn (Bn=CH2Ph) sind die anionischen organo-substituierten Polyarsenidkomplexe [Li(2.2.2-Kryptand)][Cp*Fe(η4-As5Me)] (1 a) und [K(2.2.2-Kryptand)][Cp*Fe{η4-As5(CH2Ph)}] (1 b) zugänglich. Die Verwendung von KAsPh2 führt zu einer selektiven und kontrollierten Erweiterung der As5-Einheit und unter Bildung der monoanionischen Verbindung [K(2.2.2-Kryptand][Cp*Fe(η4-As6Ph2)] (2). Wird I mit [M]As(SiMe3)2 (M=Li ⋅ THF; K) zur Reaktion gebracht, kommt es zur Bildung der größten bekannten anionischen Polyarsenid-Einheit in [M′(2.2.2-Kryptand)]2[(Cp*Fe)4{μ5-η4:η4:η3:η3:η1:η1-As20}] (3)(M′=Li (3 a), K (3 b)).