Das Reaktionsverhalten von [Cp*Fe(η5-As5)] (I) (Cp*=C5Me5) gegenüber Carbenen und ihren schwereren Analoga wurde untersucht. Die Reaktion von I mit NHCs (NHCs=N-heterocyclische Carbene) gibt die ersten Substitutionsprodukte von Polyarsen-Ligandkomplexen mittels NHCs [Cp*Fe(η4-As5NHC)] (1 a: NHC=IMe=1,3,4,5-Tetramethylimidazolin-2-yliden, 1 b: NHC=IMes=1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolin-2-yliden). Im Gegensatz dazu führt die Reaktion von I mit EtCAAC (EtCAAC=2,6-Diisopropylphenyl)-4,4-diethyl-2,2-dimethyl-pyrrolidin-5-yliden) zu einer Fragmentierung und Bildung einer neuartigen As6-sägebockartigen Verbindung [As2(AsEtCAAC)4] (2). Die Reaktion von (LE)2 (L=PhC(NtBu)2; E=Si, Ge) mit I resultiert in einer Umlagerung und einer Insertion von LE-Fragmenten, was zur Bildung einzigartiger silizium- (4: [Cp*Fe(η4-As4SiL)], 5 a: [Cp*Fe(η4-As6SiL)) und germanium-haltiger (5 b: [Cp*Fe(η4-As6GeL)) cyclischer Polyarsen-Ligandkomplexe führt.