Die Thermolyse von Cp′′′Ta(CO)4 mit weißem Phosphor (P4) eröffnet den Zugang zu [{Cp′′′Ta}2(μ,η2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 1-P8)] (A), der erste Komplex, der einen cyclooctatetraen-artigen (COT) cyclo-P8-Liganden enthält. Während sich Ringgrößen von n >6 für cyclo-Pn-Strukturmotive bisher nicht realisieren ließen, konnte A abhängig von der Wahl des Übergangsmetalls, des Coliganden und der Reaktionsbedingungen isoliert werden. Untersuchungen zur Reaktivität zeigen sein vielseitiges Koordinationsverhalten und seine Redoxeigenschaften. Während die Oxidation zur Dimerisierung führt und [{Cp′′′Ta}4(μ4,η2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 1 : 1 : 1-P16)][TEF]2 (4, TEF=[Al(OC{CF3}3)4]−) ergibt, führt die Reduktion dagegen zur Spaltung einer P−P-Bindung in A mit anschließender schneller Dimerisierung und Bildung von [K@[2.2.2]Kryptand]2[{Cp′′′Ta}4(μ4,η2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 1 : 1 : 1-P16)] (5), welches einen beispiellosen kettenartigen P16-Liganden aufweist. Letztlich dient A als ein P2-Synthon, welches über eine Ringkontraktion zum Triple-Decker-Komplex [{Cp′′′Ta}2(μ,η6 : 6-P6)] (B) reagiert.