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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-584613
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.58461
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 19 June 2024 |
| Referee: | Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Date of exam: | 3 May 2024 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Instrumentelle Analytik (Prof. Frank-Michael Matysik) |
| Keywords: | Photoakustik, Spurengasanalyse, Schwingungsübergänge |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 58461 |
Abstract (German)
Die vorliegende Dissertation erörtert das Potenzial der photoakustischen Spektroskopie (PAS) für die Detektion von Methan und Ethan in der Umgebungsluft. Der theoretische Teil widmet sich zunächst ausführlich den Grundlagen der Absorptionsspektroskopie und insbesondere der PAS. Zusätzlich werden für diese Arbeit relevante Messmethoden wie die Absorptionsspektroskopie nach Lambert-Beer, Cavity ...
Abstract (German)
Die vorliegende Dissertation erörtert das Potenzial der photoakustischen Spektroskopie (PAS) für die Detektion von Methan und Ethan in der Umgebungsluft. Der theoretische Teil widmet sich zunächst ausführlich den Grundlagen der Absorptionsspektroskopie und insbesondere der PAS. Zusätzlich werden für diese Arbeit relevante Messmethoden wie die Absorptionsspektroskopie nach Lambert-Beer, Cavity ring-down Spektroskopie (CRDS) und Wellenlängen-modulierte Spektroskopie (WMS) vorgestellt und ihre jeweiligen Vor- und Nachteile erörtert. Im Theoriekapitel wird zusätzlich die photoakustische Signalgenerierung, einschließlich der Signalverstärkung durch akustische Resonanzverstärkung, detailliert hergeleitet. Besonderes Augenmerk liegt auf der Diskussion des Einflusses der nicht-strahlenden Relaxation auf das photoakustische Signal, wobei die zwei dominanten Formen der stoßbasierten Energieübergänge, Schwingungs-Translation (VT) Relaxation und Schwingungs-Schwingungs (VV) Relaxation, intensiv betrachtet und diskutiert werden. Eine Literaturzusammenfassung rundet den theoretischen Teil ab, wobei der Fokus auf dem Einfluss der Relaxation auf das photoakustische Signal für verschiedene Analyten liegt.
Neben der Charakterisierung der Laserquellen hinsichtlich der Emissionswellenzahl wird ein in die photoakustische Messzelle integriertes System (Acoustic Resonance Monitoring System - ARMS) präsentiert, welches eine schnelle Quantifizierung akustischer Parameter, wie Resonanzfrequenz und Q-Faktor ermöglicht.
Im Ergebnisteil wird der photoakustische Methansensor auf Quereinflüsse gegenüber Sauerstoff, Luftfeuchte, Kohlenstoffdioxid sowie Messzellentemperatur und -druck hin evaluiert. Dabei wurden akustische und relaxationsbedingte Effekte als dominierende Einflussgrößen identifiziert. Die Abhängigkeit der photoakustischen Amplitude und Phase von der Effizienz der nicht-strahlenden Relaxation lässt sich mithilfe des entwickelten Algorithmus CoNRad berechnen und kompensieren, wodurch die Zuverlässigkeit der Sensoren gesteigert wird. Das Konzept des digitalen Zwillings kombiniert theoretische Berechnungen, ARMS-Messungen und die emittierte optische Laserleistung, um ein vollst¨andig theoretisch zu erwartendes photoakustisches Signal zu berechnen und gemessene Rohwerte für sämtliche Quereinflüsse zu kompensieren. Dieser Ansatz wurde in einer mehrtägigen Messreihe mit einem Referenzgerät zum atmosphärischen Methanmonitoring evaluiert. Die Ergebnisse verdeutlichen das Potenzial der PAS zur Spurengasdetektion in der Umgebungsluft, unterstreichen aber auch die Notwendigkeit des digitalen Zwillings zur Quereinflusskompensation.
Messungen mit einem quartz-enhanced PAS Sensor zeigten ebenfalls relaxationsbedingte Signalveränderungen, die mithilfe der etablierten statistischen Methode der Partial Least Squares Regression (PLSR) und dem digitalen Zwilling kompensiert wurden. Mit beiden Ansätzen konnten vergleichbar gute Ergebnisse erzielt werden und den mittleren relativen Fehler der vorhergesagten Analytkonzentration auf den einstelligen Prozentbereich verringert werden.
Darüber hinaus wurde eine Methode entwickelt, um spektrale Quereinflüsse in der Wellenlängen-modulierten PAS zu berechnen. Der Einfluss von spektralen Überlappungen auf das Messsignal wurde zusätzlich für Amplitudenmodulation untersucht.
Zusammenfassend befasst sich diese Dissertation vorrangig mit der detaillierte Analyse von relaxationsbedingten, akustischen und spektralen Einflüssen auf das photoakustische Signal. Hierbei werden verschiedene innovative Ansätze zur Quantifizierung und Kompensation dieser Einflüsse präsentiert, mit dem übergeordneten Ziel, die Genauigkeit und Zuverlässigkeit photoakustischer Sensoren in langfristigen Feldanwendungen signifikant zu erhöhen. Die Erkenntnisse dieser Arbeit unterstreichen nicht nur das Potenzial der photoakustischen Spektroskopie zur präzisen Detektion von Spurengasen in der Umgebungsluft, sondern betonen auch die Notwendigkeit von Kompensationsmechanismen. Insgesamt trägt diese Arbeit entscheidend dazu bei, dass photoakustische Sensoren in kontinuierlichen Feldanwendungen eingesetzt werden können.
Translation of the abstract (English)
This dissertation discusses the potential of photoacoustic spectroscopy (PAS) for the detection of methane and ethane in ambient air. The theoretical section is dedicated to the fundamentals of absorption spectroscopy and PAS in particular. Additionally, spectroscopic measurement methods relevant to this work such as Beer-Lambert absorption spectroscopy, cavity ring-down spectroscopy (CRDS) and ...
Translation of the abstract (English)
This dissertation discusses the potential of photoacoustic spectroscopy (PAS) for the detection of methane and ethane in ambient air. The theoretical section is dedicated to the fundamentals of absorption spectroscopy and PAS in particular. Additionally, spectroscopic measurement methods relevant to this work such as Beer-Lambert absorption spectroscopy, cavity ring-down spectroscopy (CRDS) and wavelength modulated spectroscopy (WMS) are presented and their respective advantages and disadvantages are discussed. The theory chapter also provides a detailed derivation of photoacoustic signal generation, including signal amplification by acoustic resonance amplification. Particular attention is given to the discussion of the influence of non-radiative relaxation on the photoacoustic signal, whereby the two dominant forms of collision-based energy transfer, vibrational-translation (VT) relaxation and vibrational-vibrational (VV) relaxation, are reviewed and discussed. A literature review completes the theoretical part, focusing on the influence of relaxation on the photoacoustic signal for different analytes.
Besides the characterization of the laser sources with respect to the emission wavenumber, an integrated system (Acoustic Resonance Monitoring System - ARMS) is presented, which allows fast quantification of acoustic parameters such as resonance frequency and Q-factor.
The photoacoustic methane sensor is evaluated in the results chapter regarding cross-sensitivities towards oxygen, humidity, carbon dioxide as well as photoacoustic cell temperature and pressure. Acoustic and relaxation-related effects were identified as the dominant parameters. The dependence of the photoacoustic amplitude and phase on the efficiency of the non-radiative relaxation can be calculated and compensated for using the developed algorithm CoNRad, which increases the reliability of the sensor. The concept of the digital twin combines theoretical calculations, ARMS measurements and the emitted optical laser power to calculate a fully theoretically expected photoacoustic signal and to compensate measured raw data for all cross influences. This approach was evaluated in a series of measurements over several days with a reference device for atmospheric methane monitoring. The results illustrate the potential of PAS for trace gas detection in the ambient air, but also emphasize the necessity of the digital twin for signal compensation.
Measurements with a quartz-enhanced PAS sensor also revealed relaxation-related signal distortions, which were compensated using an established statistical method of partial least squares regression (PLSR) and the digital twin. Both approaches achieved equally good results and reduced the mean relative error of the predicted analyte concentration to the single-digit percentage range.
Furthermore, a method for calculating spectral influences in terms of wavelength-modulated PAS was developed. Spectral influences on the measurement signal were also investigated for amplitude modulation.
In summary, this thesis is primarily dedicated to an in-depth analysis of relaxation-related, acoustic and spectral influences on the photoacoustic signal. Various novel approaches to quantify and compensate for these influences are presented, with the objective of significantly increasing the accuracy and reliability of photoacoustic sensors in long-term field applications. The findings of this work not only demonstrate the capability of photoacoustic spectroscopy for the precise detection of trace gases in ambient air, but also emphasize the need for compensation techniques. Overall, this work provides a valuable contribution towards the application of photoacoustic sensors in continuous and long-term field applications.
Metadata last modified: 19 Jun 2024 09:01
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