Ligand-to-Metal Charge Transfer Photocatalysis using Cerium and Iron Complexes with Defined Ligands

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	16 May 2025
Referee:	Prof. Dr. Burkhard König
Date of exam:	17 May 2024
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Keywords:	Ligand-to-Metal Charge Transfer, Ligand design, Cerium, Iron, Radicals, Hydrogen Atom Abstraction
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	58555

Abstract (English)

Selective functionalisation of one specific carbon atom by removing hydrogen atoms within complex molecule structures remains a challenging task in Organic Chemistry. Considering the absence of any heteroatom, the polarity difference within homogenous carbon chains does not show a prominent deviation and therefore, selective transformations become even more challenging. Metal-complexes with ...

Abstract (English)

Selective functionalisation of one specific carbon atom by removing hydrogen atoms within complex molecule structures remains a challenging task in Organic Chemistry. Considering the absence of any heteroatom, the polarity difference within homogenous carbon chains does not show a prominent deviation and therefore, selective transformations become even more challenging.
Metal-complexes with tuneable coordination sphere can be used for selective C-H functionalisation. Upon the addition of sterically demanding ligands of different polarity, intermolecular interactions between substrates and the catalyst change. Iron- and cerium-salts investigated in this work exist in high oxidation states and when coordinated to ligands that can be oxidised, ligand-to-metal charge transfer interactions are observed. As a consequence of this light-driven bond-homolysis event, highly reactive radicals are generated that allow for hydrogen atom abstraction or radical addition to alkenes.

Translation of the abstract (German)

Die selektive Funktionalisierung eines spezifischen Kohlenstoffatoms durch das Entfernen eines Wasserstoffatoms innerhalb einer komplexen Molekülstruktur bleibt eine große Herausforderung in der Organischen Chemie. Ohne Heteroatome im Molekül sind die Polaritätsunterschiede in einer homogenen Kohlenstoffkette klein, was selektive Transformationen schwierig macht. Metallkomplexe, deren ...

Translation of the abstract (German)

Die selektive Funktionalisierung eines spezifischen Kohlenstoffatoms durch das Entfernen eines Wasserstoffatoms innerhalb einer komplexen Molekülstruktur bleibt eine große Herausforderung in der Organischen Chemie. Ohne Heteroatome im Molekül sind die Polaritätsunterschiede in einer homogenen Kohlenstoffkette klein, was selektive Transformationen schwierig macht.
Metallkomplexe, deren Koordinationssphäre verändert werden kann, gelten als vielversprechende Werkzeuge zur selektiven C-H Funktionalisierung. Durch Zugabe von sterisch anspruchsvollen Liganden unterschiedlicher Polaritäten können intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Substrat und Katalysator beeinflusst werden. Cer- und Eisensalze, die in dieser Arbeit untersucht wurden, besitzen leicht zu oxidierende Liganden, aus diesem Grund können Ligand-zu-Metall Ladungstransfer Reaktionen beobachtet werden. Als Folge dieser lichtinduzierten Bindungs-Homolyse entstehen hoch reaktive Radikale, die selektive Transformationen, wie z.B. Wasserstoffatom Abstraktionen oder Additionen an Doppelbindungen eingehen können.

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