Studies Towards Photoaerobic Cycloamination Reactions via Selenium-π-Acid Catalysis

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	7 August 2024
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Alexander Breder
Tag der Prüfung:	30 Juli 2024
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Alexander Breder
Stichwörter / Keywords:	Selen-π-Säure Katalyse, Photokatalyse, Stereoselektiv, Zykloaminierung
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	58762

Zusammenfassung (Englisch)

Within the framework of this thesis, three different projects were pursued. First, a photoaerobic protocol for cycloamination reactions via selenium-π-acid catalysis was developed. This procedure represents a highly regioselective and operationally simple protocol with pronounced sustainability. The reaction enables the synthesis of a manifold of differently equipped pyrrolidines, piperidines and ...

Zusammenfassung (Englisch)

Within the framework of this thesis, three different projects were pursued. First, a photoaerobic protocol for cycloamination reactions via selenium-π-acid catalysis was developed. This procedure represents a highly regioselective and operationally simple protocol with pronounced sustainability. The reaction enables the synthesis of a manifold of differently equipped pyrrolidines, piperidines and 3-pyrrolines from moderate to high yields. For several substrates the reaction rate could be accelerated by the coaddition of a disulfide. Hence, the underlying mechanism was elucidated with the help of cyclovoltammetric, fluorescence quenching and initial rate (NMR) experiments, and additionally, the role of the disulfide as a cocatalyst was investigated. Second, by the design of a chiral selenium catalyst on the basis of a spirobiindane backbone, the racemic transformation could be enhanced to an enantioselective one. By this protocol, an array of 3-pyrrolines was successfully synthesized in moderate to good yields and with high enantioselectivities of up to 94% ee. Pyrrolidines and piperidines however could only be obtained in minor yields and enantioselectivities. Third, the developed stereoselective protocol was employed as a key step for the assembly of two dihydroxyproline derivatives.

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei verschiedene Projekte verfolgt. Zunächst wurde ein photoaerobes Verfahren für Zykloaminierungsreaktionen mittels Selen-π-Säure Katalyse entwickelt. Dieser katalytische Prozess zeichnet sich durch seine hohe Regioselektivität und durch seine einfache und nachhaltige Synthesevorschrift aus und ermöglicht die Synthese einer Vielzahl von unterschiedlich ...

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei verschiedene Projekte verfolgt. Zunächst wurde ein photoaerobes Verfahren für Zykloaminierungsreaktionen mittels Selen-π-Säure Katalyse entwickelt. Dieser katalytische Prozess zeichnet sich durch seine hohe Regioselektivität und durch seine einfache und nachhaltige Synthesevorschrift aus und ermöglicht die Synthese einer Vielzahl von unterschiedlich ausgestatteten Pyrrolidinen, Piperidinen und 3-Pyrrolinen in moderaten bis hohen Ausbeuten. Dabei konnte die Reaktionsgeschwindigkeit mehrerer Substrate durch die Zugabe eines Disulfids als Co-Katalysator beschleunigt werden. Deswegen wurde der zugrunde liegende Mechanismus mithilfe von Zyklovoltammetrie, Fluoreszenzlöschung und Anfangsgeschwindigkeitsbestimmung (NMR) aufgeklärt und damit einhergehend die Rolle des Disulfids untersucht. Zweitens konnte unter Zuhilfenahme eines auf einem Spirobiindan Gerüst basierenden chiralen Katalysators die razemische Reaktion zu einer enantioselektiven weiterentwickelt werden. Durch diese Synthesevorschrift konnte eine Reihe von 3-Pyrrolinen in moderaten bis guten Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen von bis zu 94% hergestellt werden. Pyrrolidine und Piperidine konnten jedoch nur in verminderten Mengen und Selektivitäten erhalten werden. Drittens wurde das entwickelte Verfahren als Schlüsselschritt für den Aufbau zweier Dihydroxyprolinderivative verwendet.

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