Hydroelementation of Elemental Phosphorus: Direct Routes to Monophosphines

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	30 September 2024
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Robert Wolf
Tag der Prüfung:	1 August 2024
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Robert Wolf
Stichwörter / Keywords:	White Phosphorus, Organophosphorus Compounds, Hydroelementation Reactions, Radical reactions, Red phosphorus
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	59230

Zusammenfassung (Englisch)

This doctoral thesis reports on the development of efficient methods for the preparation of industrially and academically relevant monophosphorus compounds directly from elemental phosphorus, via radical-mediated hydroelementation reactions. Chapter 1 provides an overview of key recent academic reports on the organofunctionalisation of white phosphorus (P₄), highlighting direct and catalytic ...

Zusammenfassung (Englisch)

This doctoral thesis reports on the development of efficient methods for the preparation of industrially and academically relevant monophosphorus compounds directly from elemental phosphorus, via radical-mediated hydroelementation reactions. Chapter 1 provides an overview of key recent academic reports on the organofunctionalisation of white phosphorus (P₄), highlighting direct and catalytic transformations into P₁ compounds. Chapter 2 describes the hydrostannylation of P₄, a simple and effective ‘one-pot’ method for the synthesis of a wide range of organic and inorganic monophosphorus compounds directly from P₄, mediated by the classical radical reagent tri-n-butyltin hydride (Bu₃SnH). In addition, Chapter 2 also reports the facile and efficient recycling and ultimately even catalytic use of the organotin reagent, thereby avoiding the generation of significant Sn containing waste. Chapter 3 describes the preparation of a variety of P₁ compounds directly from the bench-stable allotrope red phosphorus (Pred) following analogous hydrostannylation reactions. Chapter 4 provides comprehensive mechanistic insights into the hydrostannylation of P₄, obtained through a collaborative effort that combined DFT calculations and in situ ³¹P NMR reaction monitoring. Chapter 5 describes experimental and computational studies of the reactivity of lighter and less toxic hydrogermane and hydrosilane homologues of organotin hydrides (R₃EH, E = Ge or Si) towards P₄, which could also be employed to directly transform P4 into useful P₁ compounds, in a simple ‘one-pot’ fashion. Finally, Chapter 6 gives a summary of the results described in this thesis and provides a short outlook.

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

In dieser Dissertation wird über die Entwicklung effizienter Methoden zur Herstellung industriell und wissenschaftlich relevanter Monophosphorverbindungen direkt aus elementarem Phosphor durch radikalvermittelte Hydroelementierungsreaktionen berichtet. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die wichtigsten neueren wissenschaftlichen Berichte über die Organofunktionalisierung von weißem Phosphor ...

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

In dieser Dissertation wird über die Entwicklung effizienter Methoden zur Herstellung industriell und wissenschaftlich relevanter Monophosphorverbindungen direkt aus elementarem Phosphor durch radikalvermittelte Hydroelementierungsreaktionen berichtet. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die wichtigsten neueren wissenschaftlichen Berichte über die Organofunktionalisierung von weißem Phosphor (P₄), wobei direkte und katalytische Umwandlungen in P1-Verbindungen hervorgehoben werden. Kapitel 2 beschreibt die Hydrostannylierung von P₄, ein einfaches und effektives Eintopfverfahren für die Synthese eines breiten Spektrums organischer und anorganischer Monophosphorverbindungen direkt aus P₄, vermittelt durch das klassische Radikalreagenz tri-n-Butylzinnhydrid (Bu₃SnH). Darüber hinaus wird in Kapitel 2 über die einfache und effiziente Wiederverwendung und letztlich sogar über die katalytische Nutzung des zinnorganischen Reagens berichtet, wodurch die Entstehung erheblicher zinnhaltiger Abfälle vermieden wird. Kapitel 3 beschreibt die Herstellung einer Vielzahl von P₁-Verbindungen direkt aus dem stabilen Allotrop roter Phosphor (Pred) nach analogen Hydrostannylierungsreaktionen. Kapitel 4 bietet umfassende mechanistische Einblicke in die Hydrostannylierung von P₄, die durch eine gemeinsame Anstrengung gewonnen wurden, bei der DFT-Berechnungen und in situ ³¹P NMR-Reaktionsüberwachung kombiniert wurden. Kapitel 5 beschreibt experimentelle und rechnerische Untersuchungen zur Reaktivität leichterer und weniger toxischer Hydrogerman- und Hydrosilan-Homologe von Organozinnhydriden (R₃EH, E = Ge oder Si) gegenüber P₄, die auch zur direkten Umwandlung von P₄ in nützliche P₁-Verbindungen in einem einfachen Eintopfverfahren eingesetzt werden könnten. In Kapitel 6 schließlich werden die in dieser Arbeit beschriebenen Ergebnisse zusammengefasst und ein kurzer Ausblick gegeben.

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