The Potential of Hetero Bimetallic Systems for the Reactivity & Functionalization of Polypnictogen Ligands

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	19 September 2025
Referee:	Prof. Dr. Manfred Scheer
Date of exam:	20 September 2024
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Manfred Scheer
Keywords:	cage compounds, tripledecker complexes, polypnictogen ligands, phosphorus, arsenic, E₄ activation, supramolecular chemistry, self-assembly, three-component reactions
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	59333

Abstract (English)

In summary, this dissertation deals with the synthesis of polypnictogen ligand complexes, their subsequent functionalization and utilization in supramolecular chemistry. A successful general synthetic pathway to neutral homo- or hetero-bimetallic cage compounds or triple-decker complexes with different polypnictogen scaffolds was presented highlighting the metal-catalysed E₄ (E = P, As) ...

Abstract (English)

In summary, this dissertation deals with the synthesis of polypnictogen ligand complexes, their subsequent functionalization and utilization in supramolecular chemistry. A successful general synthetic pathway to neutral homo- or hetero-bimetallic cage compounds or triple-decker complexes with different polypnictogen scaffolds was presented highlighting the metal-catalysed E₄ (E = P, As) activation. Furthermore, one of the obtained triple-decker complexes [(Cp*Fe)(Cp’’’Co)(µ,η⁴:⁵-P₅)] could be investigated in detail in terms of nucleophilic and subsequent electrophilic attack or oxidation. Apart from that, the general synthetic procedure could be transferred to early transition metal complexes of group 4. In a second part, the influence of different Cpᴿ ligands at the pentaphosphaferrocene [CpᴿFe(η⁵-P₅)] was demonstrated within three-component self-assembly reactions or the ligand design of novel super bulky penta-arylated Cpᴿ ligands. These Cpᴿ ligands were successfully implemented in their corresponding pentaphosphaferrocenes displaying the largest examples so far. Characterization of all intermediate products and isolation of a spherical aggregate in the reaction with CuBr emphasizes the effect of the Cpᴿ ligand design for subsequent reactivity and utilization as building block in supramolecular chemistry yielded as a proof of principle.

Translation of the abstract (German)

Zusammenfassend befasst sich diese Dissertation mit der Synthese von Polypniktogen-Ligand Komplexen, ihrer anschließenden Funktionalisierung und ihrer Verwendung in der supramolekularen Chemie. Es wurde ein erfolgreicher allgemeiner Syntheseweg zu neutralen homo- oder hetero-bimetallischen Käfigverbindungen bzw. Tripledecker-Komplexen mit verschiedenen Polypniktogen-Gerüsten vorgestellt, wobei ...

Translation of the abstract (German)

Zusammenfassend befasst sich diese Dissertation mit der Synthese von Polypniktogen-Ligand Komplexen, ihrer anschließenden Funktionalisierung und ihrer Verwendung in der supramolekularen Chemie. Es wurde ein erfolgreicher allgemeiner Syntheseweg zu neutralen homo- oder hetero-bimetallischen Käfigverbindungen bzw. Tripledecker-Komplexen mit verschiedenen Polypniktogen-Gerüsten vorgestellt, wobei die metallkatalysierte E₄ (E = P, As)-Aktivierung im Vordergrund stand. Darüber hinaus konnte einer der erhaltenen Tripledecker-Komplexe [(Cp*Fe)(Cp’’’Co)(µ,η⁴:⁵-P₅)] im Hinblick auf nukleophile und anschließende elektrophile Angriffe oder Oxidation detailliert untersucht werden. Außerdem konnte das allgemeine Syntheseverfahren auf frühe Übergangsmetallkomplexe der Gruppe 4 übertragen werden. In einem zweiten Teil wurde der Einfluss verschiedener Cpᴿ-Liganden am Pentaphosphaferrocen [CpᴿFe(η⁵-P₅)] im Rahmen von Dreikomponenten-Selbstorganisationsreaktionen oder dem Ligandendesign neuartiger supersperriger fünffach arylierter Cpᴿ-Liganden gezeigt. Diese Cpᴿ-Liganden wurden erfolgreich in ihre entsprechenden Pentaphosphaferrocen Derivate umgesetzt, die die bisher größten Beispiele dieser Verbindungsklasse darstellen. Die Charakterisierung aller Zwischenprodukte und die Isolierung eines sphärischen Aggregats in der Reaktion mit CuBr unterstreicht die Wirkung des Cpᴿ-Ligandendesigns für die spätere Reaktivität und die Verwendung als Baustein in der supramolekularen Chemie.

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