In this thesis, the omnipresence of light-driven systems in organochemistry and likewise the importance of comprehensive mechanistic investigations for an understanding of the underlying processes is shown. Detailed insights into most diverse topics ranging from the identification of so far elusive intermediates and the search for the origin of enantioselectivity in asymmetric iminium ion catalysis to the development and investigations of photoswitchable molecular brakes and new photochemical C(sp3)-H fluorination strategies are presented; achieved especially by applying in situ illumination NMR spectroscopy. For all systems, the same in situ illumination setup with an LED as light source and an optical fiber as light guide was employed, which underpins the extraordinary versatility of this illumination principle. In very special cases also ex situ illumination was used. In a temperature range from room temperature down to -143 °C several 1D and 2D homo- and multinuclear NMR experiments were performed to identify the corresponding photo-induced intermediates and reaction pathways. These investigations were corroborated by quantitative kinetic studies of the underlying transformations. For selected examples, additionally the influence of intermolecular aggregation on these processes was evaluated using diffusion ordered spectroscopy (DOSY). In summary, this work highlights by the example of photochemistry the importance of profound mechanistic investigations and shows how especially applying in situ illumination NMR spectroscopy sheds light on the reactions proceeding in diverse photochemical applications.

In dieser Arbeit wird die Omnipräsenz lichtgetriebener Systeme in der organischen Chemie und ebenso die Bedeutung umfassender mechanistischer Untersuchungen für das Verständnis der zugrunde liegenden Prozesse aufgezeigt. Detaillierte Einblicke in verschiedenste Themen, die von der Identifizierung bisher schwer fassbarer Intermediate und der Suche nach dem Ursprung der Enantioselektivität in der asymmetrischen Iminiumion-Katalyse bis hin zur Entwicklung und Untersuchung von photoschaltbaren molekularen Bremsen und neuen photochemischen C(sp3)-H-Fluorierungsstrategien reichen, werden vorgestellt; erreicht insbesondere durch die Anwendung von in situ Beleuchtungs-NMR-Spektroskopie. Für alle Systeme wurde der gleiche in situ Beleuchtungsaufbau mit einer LED als Lichtquelle und einer Glasfaser als Lichtleiter verwendet, was die außerordentliche Vielseitigkeit dieses Beleuchtungsprinzips unterstreicht. In sehr speziellen Fällen wurde auch ex situ-Beleuchtung angewendet. In einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis -143 °C wurden mehrere 1D- und 2D-homo- und multinukleare NMR-Experimente durchgeführt, um die entsprechenden photoinduzierten Intermediate und Reaktionswege zu identifizieren. Diese Untersuchungen wurden durch quantitative kinetische Studien der zugrundeliegenden Transformationen untermauert. Bei ausgewählten Beispielen wurde zusätzlich der Einfluss der intermolekularen Aggregation auf diese Prozesse mit Hilfe von DOSY untersucht. Zusammenfassend unterstreicht diese Arbeit am Beispiel der Photochemie die Bedeutung tiefgreifender mechanistischer Untersuchungen und zeigt, wie insbesondere die Anwendung der in situ Beleuchtungs-NMR-Spektroskopie Aufschluss über die in diversen photochemischen Anwendungen ablaufenden Reaktionen gibt.