Beiträge zur Chemie der Übergangsmetallcarbonylate in flüssigem Ammoniak

URN zum Zitieren dieses Dokuments:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-596096
DOI zum Zitieren dieses Dokuments:: 10.5283/epub.59609

Schmidt, Franz

	Lizenz: Creative Commons Namensnennung 4.0 International PDF (13MB)
	Lizenz: Creative Commons Namensnennung 4.0 International ZIP-Archiv Kristallstruktur- und Pulverdaten (20MB)

Veröffentlichungsdatum dieses Volltextes: 23 Okt 2025 05:49

Details

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	23 Oktober 2025
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Nikolaus Korber
Tag der Prüfung:	23 Oktober 2024
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Nikolaus Korber
Stichwörter / Keywords:	Anorganische Chemie, Carbonylate, Ammoniak
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	59609

Vorschau

Bibliographische Daten exportieren

Zusammenfassung (Deutsch)

Zusammenfassung (Deutsch)

In der Dissertation „Beiträge zur Chemie der Übergangsmetallcarbonylate in flüssigem Ammoniak“ wurden neue Verbindungen im Bereich der Übergangsmetallcarbonylate der Gruppen 6, 7 und 9 als Einkristalle isoliert und röntgenographisch charakterisiert. Die Synthesen wurden in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel in Eintopf-Reaktionen durchgeführt. Die Schlenkgefäße wurden meistens bei tiefen Temperaturen von −39 °C gelagert. Besonders hervorzuheben sind hierbei die Carbonylate [Mn(CO)4(NH3)]−, [M(CO)4]3− (M = Mn, Re), [Mn2(CO)6(μ-CO)2]2− und das Metallcarbonylcarbamoylat [Mo(CO)5(CONH2)]−. Durch die neuen Verbindungen konnten auch mechanistische Einblicke in den Ablauf der Reduktion von neutralen Metallcarbonylen mit Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak gewonnen werden. Zum einen gibt es Hinweise, dass die Reduktion der Gruppe 7 Carbonyle in flüssigem Ammoniak über Ammino-Zwischenstufen läuft. In der Gruppe 6 konnte ein Reaktionsablauf analog zur Hieber’schen Basenreaktion abgeleitet werden, wobei statt Hydroxid als Base Amid das Kohlenstoffatom eines Carbonylliganden angreift. Die Wahl des Chelatmittels spielte in der 6. Gruppe eine große Rolle, da zuvor bei Experimenten mit (2.2.2)crypt ausschließlich die trigonal bipyramidale Form des Pentacarbonylats(−II) isoliert wurde. In Versuchen dieser Arbeit wurde bei Verwendung von ([18]Krone-6) ausschließlich die quadratisch pyramidale Form gebildet. Die beiden heteroleptischen Metallcarbonylate [W(CO)3{(CH)2O2}(C18O6H36)]3− und [Cr2(CO)6(NH3)(C16O6H32)]2− ließen Rückschlüsse auf auftretende Nebenreaktionen zu. In beiden Verbindungen ist es zu Fragmentierungen der eingesetzten Chelatmittel ([18]Krone-6) und (2.2.2)crypt durch überschüssiges Alkalimetall in flüssigem Ammoniak gekommen.
Bei dem Versuch, Raman-Spektroskopie in flüssigem Ammoniak durchzuführen, konnte ein Messaufbau eingerichtet werden, was erstmals die Untersuchung der Reaktion von Metallcarbonylen mit Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak ermöglicht. Dies war mithilfe eines einbaubaren Kryostaten möglich, um während der gesamten Messung die notwendigen tiefen Temperaturen zu halten. Die Küvetten waren so gestaltet, dass unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet werden konnte. Bisher konnten jedoch keine Carbonylate in Ammoniak-Lösungen beobachtet werden. Ursache dafür ist vermutlich eine zu geringe Löslichkeit oder Konzentration der entstehenden Spezies. Ziel weiterer Forschung sollte es daher sein, weitere Raman-Experimente mit Metallcarbonylen in flüssigem Ammoniak durchzuführen, sowie einen analogen Messaufbau für IR-Spektroskopie in flüssigem Ammoniak zu entwickeln.

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

In the thesis new compounds of transition metal carbonylates from the groups 6, 7 and 9 were isolated and characterised via single crystal X-ray diffraction. The syntheses were carried out in liquid ammonia as a solvent in one-pot reactions. The Schlenk vessels were mostly stored at low temperatures i.e. −39 °C. Of particular interest are the carbonylates [Mn(CO)4(NH3)]−, [M(CO)4]3− (M = Mn, Re), [Mn2(CO)6(μ-CO)2]2− and the metal carbonyl carbamoylate [Mo(CO)5(CONH2)]−. These new compounds also provided mechanistic insights into the reduction of neutral metal carbonyls with alkali metals in liquid ammonia. There is evidence that the reduction of Group 7 carbonyls in liquid ammonia proceeds via ammino intermediates. In the case of group 6, a reaction sequence analogous to Hieber's base reaction could be derived in which the base amide attacks the carbon atom of a carbonyl ligand instead of hydroxide. The choice of chelating agents played a major role in group 6 carbonylate chemistry, as previously only the trigonal bipyramidal form of pentacarbonylate(−II) had been isolated in reactions with (2.2.2)crypt. In experiments with ([18]crown-6), only the square pyramidal form was formed. The two heteroleptic metal carbonylates [W(CO)3{(CH)2O2}(C18O6H36)]3− and [Cr2(CO)6(NH3)(C16O6H32)]2− allowed insights about side reactions in the ammono system. In both compounds, fragmentation of the chelating agents occurred due to excess alkali metal in liquid ammonia.
To perform Raman spectroscopy in liquid ammonia, it was possible to design a measurement setup that enabled studies of the reaction of metal carbonyls with alkali metals in liquid ammonia. This was made possible by using an integrated cryostat to maintain the required low temperatures throughout the measurements. The cuvettes were designed to work in the absence of air and moisture. So far, however, no carbonylates have been observed in ammonia solutions. The reason for this is presumably insufficient solubility or concentration of the forming species. The aim of further research should therefore be to carry out further Raman experiments with metal carbonyls in liquid ammonia and to develop an analogue measurement setup for IR spectroscopy in liquid ammonia.

Nur für Besitzer und Autoren: Kontrollseite des Eintrags

Downloadstatistik

Weitere Literatur (mittels CORE)

Details

Vorschau

Bibliographische Daten exportieren

Zusammenfassung (Deutsch)

Zusammenfassung (Deutsch)

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

Downloadstatistik

Downloads

Weitere Literatur (mittels CORE)

Universitätsbibliothek