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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-596896
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.59689
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 30 September 2025 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Oliver Reiser und Prof. Dr. Julia Rehbein und Prof. Dr. Frank-Michael Matysik und Prof. Dr. Rainer Müller |
| Tag der Prüfung: | 30 September 2024 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Stichwörter / Keywords: | Copper, photocatalysis, homolysis, ATRA |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 59689 |
Zusammenfassung (Englisch)
Synthetic chemistry has long been focused on the development of predictable catalytic approaches for the engineering of chemical reactivity in response to the challenges associated with the molecular complexity in pharmaceuticals and natural products. Visible light photocatalysis has experienced a resurgence as a potent platform in chemical synthesis allowing the realization of previously elusive ...
Zusammenfassung (Englisch)
Synthetic chemistry has long been focused on the development of predictable catalytic approaches for the engineering of chemical reactivity in response to the challenges associated with the molecular complexity in pharmaceuticals and natural products. Visible light photocatalysis has experienced a resurgence as a potent platform in chemical synthesis allowing the realization of previously elusive transformations. Copper has emerged as a robust alternative to classical ruthenium/iridium photo-complexes serving as a hybrid catalytic platform capable of performing inner-/outer-sphere photoredox reactions and engaging in dual catalytic endeavors rendering it the passepartout metal in photocatalysis. The first chapter of this thesis provides an overview of copper’s different photocatalytic patterns, covering both the pioneering and the recent approaches applied in synthesis, focusing on the inner-sphere interactions while showcasing the benefits and limitations of each. The second chapter discloses a novel chemical labelling method to unveil the mechanism involved in atom-transfer radical addition reactions using benzylthiocyanates. The developed copper-photocatalyzed strategy enables the selective access to organic thiocyanates and
isothiocyanates. The electronic nature of the aromatic system was revealed to be a crucial factor defining the outcome of the reaction for forging either the kinetic C-S or the thermodynamic C-N bonds. Mechanistic investigations support a radical pathway initiated by a reductive C-S. bond cleavage of the substrates followed by a divergent inner-/outer-sphere interaction with copper depending on the electronic density of the formed intermediates. The developed protocol proceeds with high regio- and chemoselectivity and was also be applied for late-stage functionalization of bioactive molecules. The utility of the products is highlighted by their facile conversion to several building blocks relevant to organic synthesis.
The chapter three reveals a novel alternative protocol to accomplish Wacker-type oxidation of olefins using copper as the sole catalyst and trichloroisocyanuric acid as the halogenating agent in the absence of palladium and oxidants. The reaction protocol was proven to be compatible with diverse functional groups affording selectively the oxidation products. The mechanistic analysis revealed that a site-selective sequential photooxidation/photoreduction of the intermediary chlorohydrin is the key to the success of this transformation.
The fourth chapter probes the influence of the incorporation of phenylglyoxylic acid alongside copper for the functionalization of C(sp3)-H bonds. Capitalizing light-induced homolysis principle using copper, we could efficiently perform the alkylation of inert C(sp3)-H bonds in a Giese-type addition protocol. Moreover, the in-situ formed complex could also serve as a reductant and catalyze the a-sulfonylation of ethers. Mechanistic investigations indicate the distinct role of copper in shifting the nature of the excited state which helps enhancing the process’ efficiency and the excited state’s lifetime.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die synthetische Chemie konzentriert sich seit langem auf die Entwicklung vorhersagbarer katalytischer Ansätze zur Entwicklung chemischer Reaktivität als Antwort auf die Herausforderungen, die mit der molekularen Komplexität von Arzneimitteln und Naturprodukten verbunden sind. Die Photokatalyse mit sichtbarem Licht erlebt als leistungsfähige Plattform in der chemischen Synthese eine Renaissance, ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die synthetische Chemie konzentriert sich seit langem auf die Entwicklung vorhersagbarer katalytischer Ansätze zur Entwicklung chemischer Reaktivität als Antwort auf die Herausforderungen, die mit der molekularen Komplexität von Arzneimitteln und Naturprodukten verbunden sind. Die Photokatalyse mit sichtbarem Licht erlebt als leistungsfähige Plattform in der chemischen Synthese eine Renaissance, da sie die Realisierung bisher schwer fassbarer Transformationen ermöglicht. Kupfer hat sich als robuste Alternative zu klassischen Ruthenium/Iridium-Photokomplexen erwiesen, da es als hybride katalytische Plattform dient, die Photoredoxreaktionen in der inneren und äußeren Sphäre durchführen und sich an dualen katalytischen Aufgaben beteiligen kann, was es zum Passepartout-Metall in der Photokatalyse macht. Das erste Kapitel dieser Arbeit bietet einen Überblick über die verschiedenen photokatalytischen Muster von Kupfer und behandelt sowohl die bahnbrechenden als auch die jüngsten Ansätze, die in der Synthese angewendet werden. Dabei liegt der Schwerpunkt auf den Wechselwirkungen in der inneren Sphäre, wobei die Vorteile und Grenzen der einzelnen Ansätze aufgezeigt werden. Das zweite Kapitel beschreibt eine neuartige chemische Markierungsmethode, um den Mechanismus von Atomtransfer-Radikaladditionsreaktionen unter Verwendung von Benzylthiocyanaten aufzudecken. Die entwickelte kupferphotokatalytische Strategie ermöglicht den selektiven Zugang zu organischen Thiocyanaten und Isothiocyanaten. Die elektronische Natur des aromatischen Systems erwies sich als entscheidender Faktor, der das Ergebnis der Reaktion zur Bildung entweder der kinetischen C-S- oder der thermodynamischen C-N-Bindungen bestimmt. Mechanistische Untersuchungen unterstützen einen radikalischen Reaktionsweg, der durch eine reduktive C-S-Bindungsspaltung der Substrate eingeleitet wird, gefolgt von einer divergierenden Innen-/Außensphärenwechselwirkung mit Kupfer, abhängig von der elektronischen Dichte der gebildeten Zwischenprodukte. Das entwickelte Protokoll verläuft mit hoher Regio- und Chemoselektivität und wurde auch für die Funktionalisierung bioaktiver Moleküle im Spätstadium angewendet. Die Nützlichkeit der Produkte wird durch ihre einfache Umwandlung in mehrere für die organische Synthese relevante Bausteine hervorgehoben.
Kapitel drei enthüllt ein neuartiges alternatives Protokoll zur Durchführung einer Wackerartigen Oxidation von Olefinen unter Verwendung von Kupfer als einzigem Katalysator und Trichlorisocyanursäure als Halogenierungsmittel in Abwesenheit von Palladium und Oxidationsmitteln. Das Reaktionsprotokoll erwies sich als kompatibel mit verschiedenen funktionellen Gruppen und liefert selektiv die Oxidationsprodukte. Die mechanistische Analyse ergab, dass eine ortsselektive sequentielle Photooxidation/Photoreduktion des intermediären Chlorhydrins der Schlüssel zum Erfolg dieser Transformation ist. Das vierte Kapitel untersucht den Einfluss der Einbindung von Phenylglyoxylsäure neben
Kupfer zur Funktionalisierung von C(sp3)-H-Bindungen. Durch Nutzung des Prinzips der lichtinduzierten Homolyse unter Verwendung von Kupfer konnten wir die Alkylierung inerter C(sp3)-H-Bindungen in einem Giese-artigen Additionsprotokoll effizient durchführen. Darüber hinaus könnte der in situ gebildete Komplex auch als Reduktionsmittel dienen und die a-Sulfonylierung von Ethern katalysieren. Mechanistische Untersuchungen weisen auf die besondere Rolle von Kupfer bei der Veränderung der Art des angeregten Zustands hin, was dazu beiträgt, die Effizienz des Prozesses und die Lebensdauer des angeregten Zustands zu verbessern.
Metadaten zuletzt geändert: 30 Sep 2025 05:18
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