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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-749989
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.74998
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 7 März 2025 |
| Begutachter (Erstgutachter): | PD Dr. Jonathan O. Bauer |
| Tag der Prüfung: | 26 November 2024 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie |
| Stichwörter / Keywords: | FLPs, Silicon, Ring strain, silanes, thiosilanes, HAT |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 74998 |
Zusammenfassung (Englisch)
Within this work, the modification of the substituents at silicon of heterocyclic four-membered silyl phosphonium ions was investigated. In chapter 1 a general overview of the current state of research, and the design principles, to which the structure of the four-membered phosphonium ions adhere, are presented. The focus of chapter 3 is the modification of previously known silyl phosphine ...
Zusammenfassung (Englisch)
Within this work, the modification of the substituents at silicon of heterocyclic four-membered silyl phosphonium ions was investigated. In chapter 1 a general overview of the current state of research, and the design principles, to which the structure of the four-membered phosphonium ions adhere, are presented. The focus of chapter 3 is the modification of previously known silyl phosphine chalcogenides with different substituents and Lewis basic chalcogenides. New synthesis routes towards these novel compounds were developed, the structures synthesized and thoroughly investigated by means of single-crystal X-ray diffraction analysis, NMR analysis and DFT calculations. Through this procedure a deep understanding of the governing principles of steric and electronic effects within these four-membered silyl phosphonium chalcogenides was obtained. When all substituents are replaced by sterically demanding tert-butyl substituents, the choice of chalcogen used as a Lewis base becomes crucial for successful ring formation. The angular strain within the four-membered rings was found to be well balanced in all four-membered CPChSi rings investigated. Thermochemical investigations showed that the substituents on the silicon and phosphorus atoms play an important role for the strength of the intramolecular Ch–Si coordination. In the absence of large steric repulsions through bulky substituents (methyl groups on silicon, tert-butyl groups on phosphorus), a stability sequence depending on the chalcogen atom in the direction Se ≤ S < O can be observed. However, the order is reversed (O < S < Se) in case of strong repulsions between sterically demanding substituents (tert-butyl groups on both silicon and phosphorus atoms). Due to the shorter Si–O bond length compared to the Si–S and Si–Se bond lengths, the substituents of the phosphorus and silicon atom are forced in closer proximity in the four-membered cations. In the case of all-tert-butyl substituted compound I this leads to a significant increase in steric repulsion in this cation, therefore hampering its synthesis. Building upon this knowledge, another second-row element, nitrogen, was investigated as a donor in chapter 4. The nitrogen atom was introduced as a phosphinimine moiety into the systems. In contrast to phosphine chalcogenides, phosphinimine donor moieties allow for further modification of donor strength by the influence of steric or electronic parameters. The introduction of either a trimethylsilyl or a bis(3,5-trifluoromethylphenyl)boryl moiety allows for additional ring strain in these systems. Furthermore, an electronic destabilization of the Si–N bond was expected to be achieved by either resonance stabilization by the bis(3,5-trifluoromethylphenyl)boryl moiety or by hyperconjugative n(N)→σ*(SiMe) interactions from the –SiMe3 moiety. Taken together, these effects are expected to facilitate ring opening and enable small molecule activation or even catalytic transformations. The rational synthesis of these systems, the influence of steric and electronic factors, and the reactivity in terms of catalytic applications and FLP-like behavior were investigated. The silylated phosphinimines can be easily obtained in moderate to good yields. The ring-closure reactions of the methyl- and iso-propyl-substituted silanes (X, XI) proceeded smoothly, however the case of the all tert-butyl substituted silyl phosphinimine IX no ring closure was possible. Like the P–O bond length [1.4958(8) Å] in compound I the P–N bond length [1.538(2) Å] in compound IX is also very short, therefore the same effects hampering the ring formation in compound I were found to also affect the ring formation in compound IX. The Si–N bonds in the SiMe3-substituted four-membered phosphonium ions XII[B(C6F5)4] and XIII[B(C6F5)4] were found to be covalent in nature, and did not possess the ability to reversibly open as anticipated. Nevertheless, we were able to gain valuable insights from these results and therefore we set out to design a new system with a maximum of steric hinderance, while also preserving the desired ability to remove the hydride from the Si¬–H moiety. Therefore, an electrophilic boryl moiety was introduced to study the effect of electron-withdrawing groups on the reversible opening ability of these ring systems. With the zwitterionic compound XIV reversibility was finally achieved which was evidenced by the ability of compound XIV to catalyze the hydrosilylation of nitriles. This validated our approach of combining steric and electronic factors to weaken the Si¬–N bond in compound XIV. Upon receiving preliminary confirmation through this experiment, that reversibility is in principle possible within these systems our attention shifted away from the strongly Lewis acidic silylium-based Lewis acids towards neutral silicon-based Lewis acids. The rational was, that neutral silicon-based Lewis acids are of lower Lewis acidity compared to silylium ions, and therefore reversibility within these systems can be easier achieved. The question whether this really is the case was addressed in chapter 5. Several novel neutral Lewis acidic silanes were prepared and incorporated within the previously described CPSSi cycles (chapter 3). By varying the electron-withdrawing groups from pentafluorophenyl [-C6F5] over pentafluorophenoxy [-OC6F5] to tetrafluorocatecholato [-O2C6F4] moieties, a discernible difference in Lewis acidity at the silicon center was observed (Scheme 8.3). While the pentafluorophenyl [-C6F5] substituted compound showed no Lewis acidity, the tetrafluorocatecholato [-O2C6F4] substituted silane was strongly prone towards formation of the pentacoordinate state making the desired Si–H substituted tetravalent silane inaccessible. A good balance between Lewis acidity and stability of the tetravalent state was found with the pentafluorophenoxy [-OC6F5] substituted compound XV. Through in depth NMR spectroscopic experiments a equilibrium between compounds XV and XVI could be observed. Compound XV represents an intriguing structure as it combines a highly reducing anionic Si–H function, aswell as a protic cationic N–H function in close proximity to each other. To the best of our knowledge this is the only example were both motifs can be found within one molecule. Through additional time resolved NMR experiments it was also found that compound XV is not stable over a prolonged amount of time and slowly reacts with the loss of dihydrogen towards compound XVII. In conclusion the introduction of neutral Lewis acidic silanes indeed proved to ease the ability of the silicon Lewis acids to reversibly attach to Lewis bases.
In a second part of this doctoral project, chiral silanethiols were synthesized and investigated as enantioselective hydrogen-atom transfer (HAT) catalysts together with the group of Prof. König. The deracemization was achieved by a sequence of photocatalytic hydrogen-atom transfer, reductive radical-polar crossover (RRPCO), and protonation. Our goal was to design silanethiols which were able to act as potent and enantioselective HAT-catalysts. To achieve this goal, different strategies were employed. The first attempt was made with a silanethiol which was equipped with chiral substituents. Therefore the (–)-menthol substituted silanethiol XVIII was prepared and tested, and while compound XVIII performed well as a HAT-catalysts no enantioselectivity was observed. Next, the Si-chiral silanethiol XIX was prepared and tested. The idea was to bring the chiral information closer to the reactive Si¬–S– function, and therefore enhance enantioselectivity. This approach was successful and compound XIX performed well as a HAT catalyst and gave an enantiomeric excess of 16 % in the final product. While this finding served as proof that chiral silanethiols can indeed be used as enantioselective HAT-catalysts, the enantiomeric excess obtained was not good enough for practical use. In order to increase the enantioselectivity even further, the successful concept of using Si-chiral silanethiols was combined with a chiral backbone. A suitable motif, which combined both desired features was found in a class of silanthiols with a ferrocene backbone [(SSi,SP)-XX and (SSi,SP)-XXI]. While both compounds are Si-stereogenic, they also exhibit planar chirality in the ferrocenyl backbone. However, when employing compounds (SSi,SP)-XX and (SSi,SP)-XXI in the RRPCO-HAT-protonation sequence, decomposition was observed. No catalytic activity nor enantioselectivity was observed for both compounds, therefore concluding that the ferrocene backbone is not suitable for this application. In summary, this lays the foundation for the design of silanethiol HAT catalysts based on the general structure of compound XIX.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Modifikation der Substituenten am Silicium von heterocyclischen viergliedrigen Silylphosphoniumionen untersucht. In Kapitel 1 werden ein allgemeiner Überblick über den Stand der Forschung und die Konstruktionsprinzipien, denen die Struktur der viergliedrigen Phosphonium-Ionen folgt, vorgestellt. Im Mittelpunkt von Kapitel 3 steht die Modifikation von bisher ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Modifikation der Substituenten am Silicium von heterocyclischen viergliedrigen Silylphosphoniumionen untersucht. In Kapitel 1 werden ein allgemeiner Überblick über den Stand der Forschung und die Konstruktionsprinzipien, denen die Struktur der viergliedrigen Phosphonium-Ionen folgt, vorgestellt. Im Mittelpunkt von Kapitel 3 steht die Modifikation von bisher bekannten Silylphosphin-Chalkogeniden mit verschiedenen Substituenten und Lewis-Basischen Chalkogeniden. Es wurden neue Synthesewege zu diesen neuartigen Verbindungen entwickelt, die Strukturen synthetisiert und mittels Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse, NMR-Analyse und DFT-Rechnungen eingehend untersucht. Durch dieses Verfahren wurde ein tiefes Verständnis der herrschenden Prinzipien sterischer und elektronischer Effekte innerhalb dieser viergliedrigen Silylphosphoniumchalkogenide gewonnen. Wenn alle Substituenten durch sterisch anspruchsvolle tert-Butyl-Substituenten ersetzt werden, wird die Wahl des als Lewis-Base verwendeten Chalkogens entscheidend für die erfolgreiche Ringbildung. Die Winkelbelastung innerhalb der viergliedrigen Ringe erwies sich bei allen untersuchten viergliedrigen CPChSi-Ringen als gut ausgeglichen. Thermochemische Untersuchungen zeigten, dass die Substituenten an den Silizium- und Phosphoratomen eine wichtige Rolle für die Stärke der intramolekularen Ch-Si-Koordination spielen. In Abwesenheit großer sterischer Abstoßungen durch sperrige Substituenten (Methylgruppen am Silizium, tert-Butylgruppen am Phosphor) kann eine Stabilitätssequenz in Abhängigkeit vom Chalkogenatom in Richtung Se ≤ S < O beobachtet werden. Bei starken Abstoßungen zwischen sterisch anspruchsvollen Substituenten (tert-Butylgruppen an Silicium- und Phosphoratomen) kehrt sich die Reihenfolge jedoch um (O < S < Se). Aufgrund der kürzeren Si-O-Bindungslänge im Vergleich zu den Si-S- und Si-Se-Bindungslängen werden die Substituenten des Phosphor- und Siliciumatoms in den viergliedrigen Kationen in eine engere Nähe gezwungen. Im Fall der vollständig tert.-butylsubstituierten Verbindung I führt dies zu einer erheblichen Zunahme der sterischen Abstoßung in diesem Kation und erschwert somit seine Synthese. Aufbauend auf diesem Wissen wurde in Kapitel 4 ein weiteres Element der zweiten Reihe, Stickstoff, als Donor untersucht. Das Stickstoffatom wurde in Form einer Phosphinimin-Einheit in die Systeme eingeführt. Im Gegensatz zu den Phosphin-Chalcogeniden ermöglichen Phosphinimin-Donoreinheiten eine weitere Modifizierung der Donorstärke durch den Einfluss sterischer oder elektronischer Parameter. Die Einführung einer Trimethylsilyl- oder einer Bis(3,5-trifluormethylphenyl)boryleinheit ermöglicht eine zusätzliche Ringspannung in diesen Systemen. Darüber hinaus wurde erwartet, dass eine elektronische Destabilisierung der Si-N-Bindung entweder durch Resonanzstabilisierung durch den Bis(3,5-trifluormethylphenyl)boryl-Gruppe oder durch hyperkonjugative n(N)→σ*(SiMe)-Wechselwirkungen der -SiMe3-Gruppe erreicht wird. Zusammengenommen dürften diese Effekte die Ringöffnung erleichtern und die Aktivierung kleiner Moleküle oder sogar katalytische Umwandlungen ermöglichen. Die rationelle Synthese dieser Systeme, der Einfluss sterischer und elektronischer Faktoren sowie die Reaktivität im Hinblick auf katalytische Anwendungen und FLP-ähnliches Verhalten wurden untersucht. Die silylierten Phosphinimine lassen sich leicht in mäßigen bis guten Ausbeuten herstellen. Die Ringschlussreaktionen der Methyl- und Isopropyl-substituierten Silane (X, XI) verliefen reibungslos, jedoch war im Falle des vollständig tert-Butyl-substituierten Silylphosphinimins IX kein Ringschluss möglich. Wie die P-O-Bindungslänge [1,4958(8) Å] in Verbindung I ist auch die P-N-Bindungslänge [1,538(2) Å] in Verbindung IX sehr kurz, so dass die gleichen Effekte, die die Ringbildung in Verbindung I behindern, auch die Ringbildung in Verbindung IX beeinflussen. Die Si-N-Bindungen in den SiMe3-substituierten viergliedrigen Phosphonium-Ionen XII[B(C6F5)4] und XIII[B(C6F5)4] erwiesen sich als kovalent und besaßen nicht die Fähigkeit, sich wie erwartet reversibel zu öffnen. Dennoch konnten wir aus diesen Ergebnissen wertvolle Erkenntnisse gewinnen und machten uns daher daran, ein neues System mit einem Maximum an sterischer Hinderung zu entwickeln, das gleichzeitig die gewünschte Fähigkeit zur Entfernung des Hydrids aus der Si¬-H-Einheit bewahrt. Daher wurde eine elektrophile Boryleinheit eingeführt, um die Wirkung von elektronenziehenden Gruppen auf die reversible Öffnungsfähigkeit dieser Ringsysteme zu untersuchen. Mit der zwitterionischen Verbindung XIV wurde schließlich Reversibilität erreicht, was durch die Fähigkeit der Verbindung XIV, die Hydrosilylierung von Nitrilen zu katalysieren, belegt wurde. Dies bestätigte unseren Ansatz, sterische und elektronische Faktoren zu kombinieren, um die Si¬-N-Bindung in Verbindung XIV zu schwächen. Nachdem wir durch dieses Experiment die vorläufige Bestätigung erhalten hatten, dass eine Reversibilität in diesen Systemen prinzipiell möglich ist, verlagerte sich unsere Aufmerksamkeit von den stark Lewis-sauren Silylium-basierten Lewis-Säuren auf neutrale Silizium-basierte Lewis-Säuren. Die Überlegung war, dass neutrale Silizium-basierte Lewis-Säuren im Vergleich zu Silylium-Ionen eine geringere Lewis-Acidität aufweisen und daher die Reversibilität in diesen Systemen leichter zu erreichen ist. Die Frage, ob dies wirklich der Fall ist, wurde in Kapitel 5 behandelt. Es wurden mehrere neue neutrale Lewis-Säure-Silane hergestellt und in die zuvor beschriebenen CPSSi-Zyklen (Kapitel 3) eingebaut. Durch Variation der elektronenziehenden Gruppen von Pentafluorphenyl [-C6F5] über Pentafluorphenoxy [-OC6F5] bis hin zu Tetrafluorocatecholato [-O2C6F4]-Einheiten wurde ein deutlicher Unterschied in der Lewis-Acidität am Siliciumzentrum festgestellt (Schema 8.3). Während die mit Pentafluorphenyl [-C6F5] substituierte Verbindung keine Lewis-Acidität aufwies, neigte das mit Tetrafluorocatecholato [-O2C6F4] substituierte Silan stark zur Bildung des pentakoordinierten Zustands, wodurch das gewünschte Si-H-substituierte vierwertige Silan unzugänglich wurde. Ein gutes Gleichgewicht zwischen Lewis-Säure und Stabilität des vierwertigen Zustands wurde bei der mit Pentafluorphenoxy [-OC6F5] substituierten Verbindung XV gefunden. Durch eingehende NMR-spektroskopische Experimente konnte ein Gleichgewicht zwischen den Verbindungen XV und XVI festgestellt werden. Verbindung XV stellt eine faszinierende Struktur dar, da sie eine stark reduzierende anionische Si-H-Funktion sowie eine protische kationische N-H-Funktion in unmittelbarer Nähe zueinander kombiniert. Soweit wir wissen, ist dies das einzige Beispiel, in dem beide Motive in einem Molekül zu finden sind. Durch zusätzliche zeitaufgelöste NMR-Experimente wurde außerdem festgestellt, dass Verbindung XV nicht über einen längeren Zeitraum stabil ist und langsam unter Verlust von Wasserstoff zu Verbindung XVII reagiert. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Einführung neutraler Lewis-Säure-Silane die Fähigkeit der Silicium-Lewis-Säuren zur reversiblen Bindung an Lewis-Basen tatsächlich erleichtert.
In einem zweiten Teil dieses Promotionsprojekts wurden chirale Silanthiole synthetisiert und als enantioselektive Wasserstoff-Atom-Transfer (HAT)-Katalysatoren zusammen mit der Gruppe von Prof. König untersucht. Die Deracemisierung wurde durch eine Abfolge von photokatalytischem Wasserstoff-Atom-Transfer, reduktivem radikal-polarem Crossover (RRPCO) und Protonierung erreicht. Unser Ziel war es, Silanethiole zu entwickeln, die als potente und enantioselektive HAT-Katalysatoren wirken können. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden verschiedene Strategien angewandt. Der erste Versuch wurde mit einem Silanthiol unternommen, das mit chiralen Substituenten ausgestattet war. Zu diesem Zweck wurde das (-)-Menthol-substituierte Silanthiol XVIII hergestellt und getestet, wobei die Verbindung XVIII zwar gut als HAT-Katalysator funktionierte, aber keine Enantioselektivität aufwies. Anschließend wurde das Si-chirale Silanthiol XIX hergestellt und getestet. Die Idee war, die chirale Information näher an die reaktive Si¬-S-Funktion zu bringen und so die Enantioselektivität zu erhöhen. Dieser Ansatz war erfolgreich, und die Verbindung XIX erwies sich als guter HAT-Katalysator und ergab einen Enantiomerenüberschuss von 16 % im Endprodukt. Dieses Ergebnis war zwar ein Beweis dafür, dass chirale Silanthiole tatsächlich als enantioselektive HAT-Katalysatoren verwendet werden können, doch war der erzielte Enantiomerenüberschuss für den praktischen Einsatz nicht gut genug. Um die Enantioselektivität noch weiter zu steigern, wurde das erfolgreiche Konzept der Verwendung von Si-chiralen Silanethiolen mit einem chiralen Rückgrat kombiniert. Ein geeignetes Motiv, das beide gewünschten Eigenschaften vereint, wurde in einer Klasse von Silanthiolen mit Ferrocen-Rückgrat gefunden [(SSi,SP)-XX und (SSi,SP)-XXI]. Beide Verbindungen sind zwar Si-Stereogene, weisen aber auch planare Chiralität im Ferrocenyl-Rückgrat auf. Beim Einsatz der Verbindungen (SSi,SP)-XX und (SSi,SP)-XXI in der RRPCO-HAT-Protonierungssequenz wurde jedoch eine Zersetzung beobachtet. Für beide Verbindungen wurde weder katalytische Aktivität noch Enantioselektivität beobachtet, was den Schluss zulässt, dass das Ferrocen-Grundgerüst für diese Anwendung nicht geeignet ist. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass damit die Grundlage für die Entwicklung von Silanthiol-HAT-Katalysatoren auf der Grundlage der allgemeinen Struktur von Verbindung XIX gelegt wurde.
Metadaten zuletzt geändert: 07 Mrz 2025 05:54
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