Lithiumionenbatterien stellen eine mögliche technische Lösung dar, um elektrischen Strom für unterschiedliche Anwendungen zu speichern.
Die Steigerung der Effizienz dieser Energiespeicherlösung fordert Lithiumionenleiter mit höheren Lithiumionenleitfähigkeiten als aktuell bekannte Systeme. Einen zentralen Forschungsschwerpunkt stellt daher die Erforschung neuer Materialsysteme und ihrer zugrunde liegenden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dar.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit einem kubischen System, das von der Verbindung Li₃As im Li₃Bi-Strukturtyp abgeleitet ist. Durch gezielte Manipulation der thermodynamischen Zustandsgrößen Druck, Temperatur, Entropie und der chemischen Zusammensetzung des Anionen- und Kationengitters kann das kubische System im Wesentlichen durch drei unterschiedliche Konzepte stabilisiert werden. Die modifizierten Strukturen im kubischen Kristallsystem führen zu veränderten Eigenschaften und lassen Rückschlüsse über die zugrundeliegende Struktur-Eigenschaft-Beziehung folgern.
Durch die gezielte Änderung der Zustandsgrößen Druck und Temperatur konnte in Kapitel 4 gezeigt werden, dass die bisher unbekannte kubische Hochdruckmodifikation von Li₃As im Li₃Bi-Strukturtyp mittels Hochdrucksynthese zugänglich ist. Die Phasenumwandlung von hexagonaler zu kubischer Struktur konnte durch Pulverdiffraktometrie bestimmt werden.
Als weiteres Konzept zur Stabilisierung der kubischen Struktur konnte in Kapitel 5 die aliovalente Substitution der Lithiumkationen in Li₃As durch Kationen der Haupt- und Nebengruppenelemente gezeigt werden. Die formale Änderung der Zusammensetzung der Kationen führt zu der Ausbildung bisher unbekannter chemischer Verbindungen mit den Zusammensetzungen Li₁₄SiAs₆, Li₁₄GeAs₆, Li₁₄SnAs₆, Li₉ScAs₄ und Li₁₄Si₀.₃₃Ge₀.₃₃Sn₀.₃₃As₆.
Alle genannten Verbindungen besitzen eine kubisch dichteste Kugelpackung der Arsenide. Die dadurch aufgespannten Tetraederlücken sind, der Summenformel entsprechend, mit einer Mischbesetzung aus Lithium und dem Tetrelkation, Scandiumkation oder einer Kombination der drei Tetrelkationen besetzt. Die verbleibenden Lithiumanteile der Verbindungen besetzen die Oktaederlücken der kubisch dichtesten Packung aus Arsenid.
Im Vergleich zu der kubischen Modifikation von Li₃As sind die Oktaederlücken mit Lithium unterbesetzt und die Tetraederlücken weisen eine Kationenmischbesetzung auf. Die Stabilisierung der kubischen Modifikation von Li₃As durch die aliovalente Substitution der Kationen zeigt die Ausbildung von hohen spezifischen Lithiumionenleitfähigkeiten im Bereich von 10⁻⁴ S·cm⁻¹ bei 50 °C für die Lithiumarsenidotetrelate. Damit weisen die charakterisierten Verbindungen eine Lithiumionenleitfähigkeit auf, die drei Größenordnungen höher sind als die der Ausgangsverbindung Li₃As (hexagonal, σ(spez) = 1.5(3)·10⁻⁷ S·cm⁻¹ bei 50 °C).
Zudem konnte in Kapitel 5 durch Hochtemperaturpulverdiffraktometrie bei moderaten Temperaturen der Zerfallsprozess der Lithiumarsenidotetrelate Li₁₄TtAs₆ (Tt = Si, Ge, Sn) in die lithiumärmeren Lithiumarsenidotetrelate Li₈TtAs₄ (Tt = Si, Ge) und hexagonales Li₃As gezeigt und der strukturelle Zusammenhang der beiden Lithiumarsenidotetrelate veranschaulicht werden.
In Kapitel 6 wurden zwei feste Lösungen in den Systemen Li₃As–Li₂Se und Li₁₄TtAs₆–Li₂Se (Tt = Si, Ge, Sn) dargestellt und charakterisiert. Beide festen Lösungen werden durch Konfigurationsentropie stabilisiert, die durch die Mischbesetzung der Arsenide und Selenide generiert wird. Dabei werden die Arsenide in der kubisch dichtesten Kugelpackung des Anionengitters sukzessive durch Selenide in den festen Lösungen substituiert und kubische feste Lösungen zwischen den beiden Randphasen ausgebildet.
Das System Li₃As–Li₂Se beinhaltet kubische Phasen, die spezifische Lithiumionenleitfähigkeiten im Bereich von 10⁻⁴ S·cm⁻¹ bei 50 °C besitzen und somit die Leitfähigkeiten der Randphasen um ein Vielfaches übersteigen. Die festen Lösungen mit der Zusammensetzung Li₁₄TtAs₆–Li₂Se (Tt = Si, Ge, Sn) zeigen minimal geringere Lithiumionenleitfähigkeiten als die der Randphasen Li₁₄TtAs₆ (Tt = Si, Ge, Sn) (ca. 10⁻⁴ S·cm⁻¹ bei 50 °C). Dafür zeigen Hochtemperaturversuche, dass die festen Lösungen sehr hohe thermische Stabilitäten aufweisen, was auf die Stabilisierung durch Konfigurationsentropie zurückzuführen ist.
Entscheidend für die Darstellung der Verbindungen in Kapitel 5 und die Herstellung der festen Lösungen in Kapitel 6 ist die mechanochemische Synthese unter Verwendung einer Planetenkugelmühle, da diese durch klassische Feststoffsynthese nicht zugänglich sind. Die Synthesebedingungen (lokaler Druck und Temperatur) der mechanochemischen Synthese begünstigen die Umsetzung von Strukturen mit mischbesetzten Positionen.

Lithium-ion batteries represent a possible technical solution for storing electrical energy for various applications. The improvement of the efficiency of this energy storage solution requires lithium-ion conductors with higher lithium-ion conductivities than currently known systems. A central research focus is therefore the investigation of new material systems and their underlying structure–property relationships.
This work deals with a cubic system derived from the compound Li₃As in the Li₃Bi structure type. By targeted manipulation of the thermodynamic state variables pressure, temperature, entropy, and the chemical composition of the anion and cation sublattices, the cubic system can essentially be stabilized by three different concepts. The modified structures within the cubic crystal system led to altered properties and allow conclusions to be drawn about the underlying structure–property relationship.
Through the targeted variation of the state variables pressure and temperature, Chapter 4 shows that the previously unknown cubic high-pressure modification of Li₃As in the Li₃Bi structure type can be accessed by high-pressure synthesis. The phase transformation from hexagonal to cubic structure was determined by powder diffractometry.
As a further concept for stabilizing the cubic structure, Chapter 5 demonstrates the aliovalent substitution of lithium cations in Li₃As with cations from main group and transition group elements. The formal change in the composition of the cations leads to the formation of previously unknown chemical compounds with the compositions: Li₁₄SiAs₆, Li₁₄GeAs₆, Li₁₄SnAs₆, Li₉ScAs₄, Li₁₄Si₀.₃₃Ge₀.₃₃Sn₀.₃₃As₆. All the mentioned compounds exhibit a cubic close-packed arrangement of arsenide. The resulting tetrahedral voids are, in accordance with the empirical formula, occupied by a mixed occupancy of lithium and the tetrel cation, scandium cation, or a combination of the three tetrel cations. The remaining lithium occupy the octahedral voids of the cubic close-packed arsenide structure.
Compared to the cubic modification of Li₃As, the octahedral voids are not fully occupied by lithium, and the tetrahedral voids show a mixed cation occupancy. The stabilization of the cubic modification of Li₃As by aliovalent cation substitution results in the formation of high specific lithium-ion conductivities in the range of 10⁻⁴ S·cm⁻¹ at 50 °C. Thus, the characterized compounds exhibit lithium-ion conductivities that are three orders of magnitude higher than that of the starting compound Li₃As (hexagonal, σ(spez) = 1.5(3)·10⁻⁷ S·cm⁻¹ at 50 °C).
Additionally, Chapter 5 shows the decomposition process of Li₁₄TtAs₆ (Tt = Si, Ge, Sn) into the lithium-poorer Li₈TtAs₄ (Tt = Si, Ge) and hexagonal Li₃As by using high-temperature powder diffractometry at moderate temperatures and illustrates the structural relationship between the two compounds.
In Chapter 6, two solid solutions in the systems Li₃As–Li₂Se and Li₁₄TtAs₆–Li₂Se (Tt = Si, Ge, Sn) were presented and characterized. Both solid solutions are stabilized by configurational entropy, which is generated by the mixed occupancy of arsenide and selenide. In this process, the arsenide in the cubic close-packed anion sublattice is successively substituted by selenide in the solid solutions, and cubic solid solutions are formed between the two end-member phases.
The Li₃As–Li₂Se system includes cubic phases that exhibit specific lithium-ion conductivities in the range of 10⁻⁴ S·cm⁻¹ at 50 °C, thereby exceeding the conductivities of the end-member phases by several orders of magnitude. The solid solutions with the composition Li₁₄TtAs₆–Li₂Se (Tt = Si, Ge, Sn) show slightly lower lithium-ion conductivities than those of the end-member phases Li₁₄TtAs₆ (Tt = Si, Ge, Sn) (ca. 10⁻⁴ S·cm⁻¹ at 50 °C). However, high-temperature experiments show that the solid solutions exhibit very high thermal stabilities, which can be attributed to stabilization by configurational entropy.
Crucial for the preparation of the compounds in Chapter 5 and the synthesis of the solid solutions in Chapter 6 is mechanochemical synthesis using a planetary ball mill, as these compounds are not accessible via classical solid-state synthesis. The synthesis conditions (local pressure and temperature) of mechanochemical synthesis favor the formation of structures with mixed occupancies.