Since its introduction a little over 40 years ago, scanning probe microscopy has advanced to the point that certain compounds can be reliably characterized down to the individual atom. True to its title, this work focuses on investigations of single molecules by means of scanning probe methods, specifically, by scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microcopy (AFM). The former is used for the characterization of the electronic structure of a sample, whereas the sample’s atomic structure can be imaged by means of the latter. In this work, three aspects of scanning probe microscopy are explored.

First, the distance- and voltage-dependent contrast of a CO-functionalized STM probe was investigated. For a CO-functionalized tip, a pronounced distance-dependent contrast transition was observed from a predominant p-wave-tip contrast for small tip-sample distances to an s-wave-tip contrast upon increasing the tip-sample distance. In this work, the aforementioned contrast transition was systematically investigated and explained by decay considerations of the tunneling matrix elements for tunneling between tip and sample. The observations were well reproduced by simulations using a fixed ratio of s- to p-wave states located at the apex of the tip. A method for simulating CO-tip STM orbital-density images was proposed that facilitates the comparison between measured and calculated orbital densities.

Second, high-resolution AFM for the structural characterization of an incipient soot mixture was performed in order to advance the understanding of the soot-clustering process early in the flame. The AFM measurements were corroborated by orbital-density imaging using STM. Frontier molecular orbitals of the assigned molecular structures were calculated by density functional theory and compared to experimental orbital-density measurements. Besides molecular-mixture characterization, the π-electron localization was calculated for the observed open-shell molecules to explore reaction and clustering pathways. The results give insight into soot formation and could help in developing cleaner combustion processes and mitigating harmful particulate emissions from incomplete combustion.

Third, tip-induced dissociation of functional groups was explored. By voltage pulses, up to three nitrene groups were generated by dissociation of azide groups from single molecules. The precursor and its mono-, di- and trinitrene products were characterized by means of AFM and STM. Complementary calculations of exchange couplings suggest an S = 1 ground state for a single nitrene center and ferromagnetic coupling between nitrene centers on individual molecules, indicating high-spin ground states of the generated molecules.

Seit ihrer Einführung vor mehr als 40 Jahren hat sich die Rastersondenmikroskopie so weit entwickelt, dass bestimmte chemische Verbindungen zuverlässig bis hin zum einzelnen Atom charakterisiert werden können. Diese Arbeit befasst sich mit den Untersuchungen einzelner Moleküle mittels Rastersondenmethoden, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie (STM) und der Rasterkraftmikroskopie (AFM). STM dient der Charakterisierung der elektronische Struktur einer Probe, wohingegen AFM die atomare Struktur einer Probe abbildet. In dieser Arbeit werden drei Aspekte der Rastersondenmikroskopie untersucht.

Erstens wurde der abstands- und der spannungsabhängige Kontrast einer CO-funktionalisierten STM-Spitze untersucht. Bei einer CO-funktionalisierten Spitze wurde ein stark ausgeprägter abstandsabhängiger Kontrastübergang von einem prädominanten p-Wellen-Spitzenkontrast bei kleinen Spitze-Probe Abständen zu einem s-Wellen-Spitzenkontrast bei zunehmendem Spitze-Probe Abstand gemessen. Dieser Kontrastübergang wurde systematisch untersucht und durch den unterschiedlichen Abfall der Tunnelmatrixelemente zwischen Spitzen- und Probenzuständen erklärt. Die experimentellen Beobachtungen konnten durch Simulationen gut reproduziert werden, bei denen ein festes Verhältnis von s- zu p-Wellenzuständen am Spitzenapex angenommen wurde. Es wurde eine Methode zur Simulation von CO-Spitzen STM-Orbitaldichtebildern erarbeitet, die den Vergleich zwischen gemessenen und simulierten Orbitaldichten erleichtert.

Zweitens wurde hochauflösende Rasterkraftmikroskopie zur strukturellen Charakterisierung von Rußmolekülen durchgeführt, um das Verständnis des Rußbildungsprozesses im frühen Stadium der Flamme voranzubringen. Die Strukturbestimmung durch AFM-Messungen wurde durch STM-Orbitaldichtemessungen bekräftigt. Molekülorbitale der zugeordneten Molekülstrukturen wurden mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet und mit den experimentellen Orbitaldichtemessungen verglichen. Neben der reinen Charakterisierung des Molekülgemischs wurde die π-Elektronenlokalisierung für bestimmte beobachtete Moleküle berechnet, um Reaktions- und Agglomerationspfade der Rußmoleküle zu untersuchen. Die Ergebnisse geben Einblick in die frühe Rußbildung und können dabei helfen, sauberere Verbrennungsprozesse zu entwickeln und schädliche Partikelemissionen zu reduzieren.

Drittens wurde die spitzeninduzierte Dissoziation funktioneller Gruppen von Molekülen untersucht. Durch Spannungspulse wurden bis zu drei Nitrengruppen durch die Dissoziation von Azidgruppen in einzelnen Molekülen erzeugt. Das Ausgangsmolekül und seine Mono-, Di- und Trinitrenprodukte wurden mittels AFM und STM charakterisiert. Berechnete Austauschkopplungen legen einen S=1 Grundzustand für ein einzelnes Nitrenzentrum und eine ferromagnetische Kopplung zwischen den Nitrenzentren in einem Molekül nahe, was auf High-Spin-Grundzustände der erzeugten Moleküle hindeutet.